DE1719005C3

DE1719005C3 - 2-(4'-Carboxystyryl)-benzoxazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE1719005C3
Application number: DE19631719005
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 6230 Frankfurt; Pintschovius Ulrich Dr.; 6233 Kelkheim; Lebkücher Karl-Heinz Dr. 6238 Hofheim Schinzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-10-26
Filing date: 1963-10-26
Publication date: 1976-11-04

Description

die neuen Verbindungen handelsüblichen Waschmitteln zur Verschönerung des Waschgutes beigefügt werden, wobei auch bei Waschtemperaturen unterhalb des Siedepunktes gute Aufhelleffekte auf Polyesterfasern erzielt werden.

Weiterhin können sie auch Spinn- oder Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern und Fäden dienen. Die technisch fortschrittlichen Eigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen sich in folgenden Vergleichsversuchen.

6 Polyacrylnitril-Gewebeproben wurden in parallelen Ansätzen im Flottenverhältnis 1 :20 zunächst 30 Minuten bei 80 bis 85° C in einem Bleichbad aus 0,6% Natriumchlorit (100%ig), 1% eines Bleichhilfsmittels (32% eines Kondens^tionsproduktes aus N-methyl-aminoäthansulfonsaurem Natrium und ölsäurechlorid, 8% Natriumpyrophosphat und 60% Ammoniumsulfat), 0,4% Essigsäure (100%) das mit Schwefelsäure auf einen Anfangs-pH-Wert von 3,5 eingestellt wurde, vorgebleichl. Darauf wurden die Bäder auf 98°C aufgeheizt und die Gewebeproben je 30 Minuten bei 98°C mit je 0,2% der in der Tabelle aufgeführten Aufheller behandelt.

Die Aufheller wurden in folgender Form eingesetzt: 100 mg der ersten, zweiten und fünften Verbindung in der folgenden Tabelle wurden in je 5 ml Dimethylformamid gelöst, mit 2,5 ml eines Nonylphenolpolyglykoläthers (durchschnittlicher Oxäthylierungsgrad 23 Mol Äthylenoxyd; 87%ig) versetzt, kurz aufgekocht und mit Wasser verdünnt. Die dritte und vierte Verbindung sind durch kurzes Aufkochen wasserlöslich. Der zuletzt genannte Aufheller wurde als

ίο 8,5%ige Dispersion, die in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnbar ist, eingesetzt. Die so erhaltenen Gewebeproben zeigten nach Spülen und Trocknen die in der Tabelle angegebenen Weißgrade (Messung mit dem Zeiss-Elrepho-Gerät bei 460 mji gegenüber

Magnesiumoxyd als Standard — 100%).

Diese Vergleichsvsrsuche wurden mit folgenden Verbindungen durchgeführt:

-CO-NHR₁

R,	R₂	R.,	Weißgri
CH₂-CH₂-CH₃	CH₃	CH₃	88,2%
CH₃	CHj	CHj	88,3%
CH₂-CH₂-N(CH₃),	CHj	CHj	94,4%
CH₂-CH₂-N(CH₃)?	CHj	CHj	92,7%
OSO₃CH/
2-(4'-Carboxystyryl)-5-methyl-benzoxazol			85,0%
2-(4'-Cyanstyryl)-5,7-dimethyl-benzoxazol			84,0%
Rohware			81,8%
	Bei	spiel la)

C-CH=CH

Beispiel 1 Beispiel Ib Schmelzpunkt 177 bis 179 C Beispiel 3

FR-PS 13 36949 Nr. 4 FR-PS 13 36949 Nr. 9

NH-CH₂-CH₂-CHj

In eine 70⁰C warme Lösung von 31,2 Gewichtsteilen 2-(4'-Chlorcarbonyl-styryl)-5,6-dimethylbenzoxazol in 330 Gewichtsteilen Chlorbenzol läßt man etwa 12 Gewichtsteile n-Propylamin eintropfen. Man läßt 1 Stunde nachreagieren, destilliert die Hauptmenge des Chlorbenzols ab und versetzt den Rückstand mit 100 Gewichtsteilen Cyclohexan. Die auskristallisierte Verbindung wird abgesaugt und mit Cyclohexan und Wasser gewaschen. Man erhält 30 Gewichtsteile Rohprodukt vom Schmelzpunkt 218 bis 220⁰C. Durch Umkristallisieren aus n-Butanol kann der Schmelzpunkt auf 2 !9,5 bis 221° C angehoben werden.

Die Chlorbenzollösung des 2-(4'-Chlorcarbonylstyryl)-5,6-dimethyl-benzoxazols kann auf folgendem Wege hergestellt werden: 29,5 Gewichtsteile des 2 - (A' - Carboxy - styryl) - 5,6 - dimethyl - benzoxazole werden in 330 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 12,5 Volumteilen Thionylchlorid bis zur Lösung auf 70⁰C erhitzt. Der überschüssige Thionylchlorid wird unter Durchleiten von Stickstoff anschließend abdestilliert und die erhaltene Lösung zur Umsetzung mit den verschiedenen primären und sekundären Aminen verwendet.
An Stelle dieser Verbindung können z. B. auch die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen hergestellt und als Aufheller eingesetzt werden.

C-CH=CH-

-CO-NHR₁

Schmelzpunkt

CH₃

CH₂CH₃

CH₂CH₂CH₂CH₃

263-264"C 241-243"C 213-214°C

Ein gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern wird in einer Flotte imprägniert, die 8 g/l der Verbindung gemäß Beispiel 1 a) enthält, und auf 60% Flottenaufnahme (bezogen auf das Warengewicht) abgequetscht. Das Material wird mit einer kalten wäßrigen Dispersion dieses Körpers imprägniert. Anschließend wurdedie Ware 60Sekunden in einem beiderseitigen Heißluftstrom bei einer Temperatur von 190° C behandelt. Die Remission stieg bei der Wellenlänge von 460 ηΐμ nach dieser Applikation von 84% auf 92%.

Ein Rohgewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird 30 Minuten bei 80⁰C im Flottenverhältnis 1 : 20 in einem Bad behandelt, das bei einem pH-Wert von 3,5 (mit N₂SO₄ eingestellt) 1,2% Natriumchlorit (100%) und 0,8% der Verbindung gemäß Beispiel 1 b) in dispergierter Form enthält. Anschließend wird noch 30 Minuten bei Kochtemperatur weitergebleicht. Die auf diese Weise erzielte Weißiönung übertrifft den Weißgrad, der ohne Zusatz dieser Verbindung erhalten wird, um 8%.

Ein in üblicher Weise gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird mit einer Dispersion imprägniert, die 50 g/l eines Vorkondensats aus Methylolmelamin mit hochoxäthyliertem Triäthanolamin (Molgewicht etwa 1500), das mit Dimethylsulfat quaterniert ist, 4 g/l NH₄Cl und 13,4 g/l der Verbindung gemäß Beispiel Id) enthält. und auf 60% Flottenaufnahme abgequetscht. Anschließend wird die Ware 1 Minute einer Trockenhitze von 190° C ausgesetzt. Durch diese Behandlung erfährt das Gewebe eine starke Weißtönung, verbunden mit einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, wie z. B. die Verminderung der Anziehungskraft von Staubteilchen.

Beispiel 2

CH = CH

CONH,

O"'

•5 CH,

10 Gewichtsteile 2-(4'-Cyanstyryl)-5,6-dimethylbenzoxazol werden bei 15 bis 20^cC in 100 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure eingetragen und bei Raum- temperatur etwa 20 Stunden verrührt. Anschließend läßt man die entstandene homogene Lösung auf etwa die vierfache Menge Eis laufen, saugt das ausgefallene, gelbliche Produkt ab und wäscht es neutral gegenüber Kongopapier. Man erhält etwa 10 Gewichtsteüe der Verbindung der obigen Formel, die nach mehrmaligem Umkristallisieren aus viel Eisessig oder Dimethylformamid bei 315 bis 316 C schmilzt.

Ein gebleichtes Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird im Flottenverhältlis 1 :40 mit einer 0,2%igen wäßrigen Dispersion (bezogen auf das Warengewicht) der obigen Verbindung 90 Minuten bei 120 C im Druckbecher behandelt. Die Warenprobe zeigt nach dem Spülen und Trocknen einen brillanten rotstichigweißen Farbton. Eine bei 100 C vorgenommene Aufhellung steht im Weißgrad der 120 C-Aufhellung etwas nach.

CH₃

Beispiel 3

C — CH = CH

CH₃

CO-NH -CH₂-CH₂-N-CH,

CH₃

OSO₃CH.,-

Zur Herstellung werden 27,2 Gewichtsteüe 2-(4'-Dimethylaminoäthylcarbonamidostyry!) - 5,6 - dimethylbenzoxazol in 80 Volumteilen Methanol suspendiert und mit 9,5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich spontan auf 44' C. Es wird noch 15 Minuten am Dampfbad unter Rückfluß gekocht, anschließend abgekühlt und das auskristallisierende Reaktionsprodukt abgesaugt. Man erhält 30,5 Gewichtsteüe der obigen Verbindung, die nach mehrfachem Umkristallisieren aus Methanol bei 244 bis 245° C schmilzt.

Ein Mischpolymerisatgewebe, bestehend aus Fäden aus einem mindestens 85% Polyacrylnitril cnthaltenden Mischpolymerisat, wird in einem Flottenverhältnis von 1 :20 in einem 0,6 g/l NaClO₂. 100% bei pH 3,5 (eingestellt mil H₂CO₄) und 0,2% einer wäßrigen Dispersion der obigen Verbindung, enthaltenden Bad 30 Minuten bei 85° C und 30 Minuten bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt behandelt. Durch diese Arbeitsweise wird der für dieses Material charakteristische Gelbstich beseitigt und eine schöne Weißtönung erzielt.

Claims

Patentansprüche: 1. 2-<4'-Carboxystyryl)-benzoxazolderivate der allgemeinen Formel 1

in welcher Rj ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, N.N-Dialkylaminoalkyl- oder Dialkylmethylammoniumalkylgruppe, wobei die Alkylreste jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet und R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Säurechloride oder Methylester der 2-<4'-Carboxystyryl)-benzoxazole der allgemeinen Formel II eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 überführt, in der R, ein Wasserstoffatom bedeutet; und gewünschtenfalls Verbindungen der Formel I, in denen R₁ eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylgruppe bedeutet, mit Dimethylsulfat in Verbindungen der Formell umwandelt, in der R₁ eine Dialkylmethylammoniumalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten darstellt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufheller.

CH=CH

-COOH

(H)

in der R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen der allgemeinen Formel III

R₁-NH₂

(HI)

in der R, die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt oder Zimtsäurechloride der allgemeinen Formel IV

-ΓΟ-ΓΗ=ΓΗ-/ \— CCi —

Cl-CO-CH=CH

-NR₁
H

(IV)

mit o-Aminophenolen der allgemeinen Formel V R, NH₂

(V)
R₃ OH

in denen R₁, R₂ und^R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert und die erhaltenen o-Cinnamoylaminophenole in hochsiedenden Lösungsmitteln in Gegenwart von katalytischen Mengen Zinkchlorid ringschließt oder Benzoxazole der allgemeinen Formel

CH=CH-

(VI)

in der R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, durch Verseifung der Cyangruppe in Es ist bereits bekannt. Derivate des Benzoxazols als optische Aufhellungsmittel zu verwenden. So sind z. B. in der Literatur a,//-Di-[benzoxazoly]-2(2)]-;ithylene zum Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B.

solche aus Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, aus Polyacrylnitril, Polyestern wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polyvinylchlorid verwendet worden.
Gegenstand der Erfindung sind 2-(4'-Carboxysty-

ryl)-benzoxazolderivate gemäß Anspruch 1. Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 2 und deren Verwendung gemäß Anspruch 3.

Als Amine der allgemeinen Formel III R₁-NH₂ seien beispielsweise genannt: Ammoniak, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butylamin, iso-Butyl-, Äthanolur.d Diäthanolamin, /i-Methoxy-äthylamin oder //-Dimethylamino-äthylamin.

Als o-Amino-phenole der allgemeinen Formel V können beispielsweise eingesetzt werden: o-Aminophenol, 1 - Amino - 2 - hydroxy - 5 - methylbenzol, 1 - Amino - 2 - hydroxy - 4 - methylbenzol, 1 - Amino-2-hydroxy-4,5-dimethylbenzol, 1 -Amino-2-hydroxy-5 -tert. - butyl -benzol oder 1-Amino-2-hydroxy-5-methoxybenzol.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch ein hervorragendes Fluoreszenzvermögen und sehr gute Lichtechtheit beim Aufhellen von Fasermaterial vor allem aus Polyester vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalatcs.

acetylierter Cellulose, Polyacrylnitril, Polyamidfasern und Wolle auszeichnen.

Die Aufheller gemäß der Erfindung können in üblicher Weise eingesetzt werden, entweder in Form von Lösungen in Wasser bzw. in organischen Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispersionsmitteln. Die erforderlichen Mengen, die in weiten Grenzen schwanken können, lassen sich durch Vorversuche ermitteln.

Die neuen Verbindungen können auch gemeinsam mit chemischen Bleichmitteln, z. B. oxydativen oder reduktiven, wie Natriumchlorit, Natriumdithionit, Natriumborhydrid, eingesetzt werden. Ferner können