DE1106958B

DE1106958B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, linearen, praktisch nicht vernetzten Polyesterurethanen

Info

Publication number: DE1106958B
Application number: DEG24465A
Authority: DE
Inventors: Charles Sundry Schellenberger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1957-05-07
Filing date: 1958-05-05
Publication date: 1961-05-18
Also published as: FR1238718A; US3015650A; GB888268A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, linearer, praktisch unvernetzter PoIyesterurethane durch Umsetzung von OH-Gruppen enthaltenden Polyestern, die aus aliphatischen Glykolen mit mehr als 2 C-Atomen und Phthalsäuren gebildet wurden, mit aromatischen Diisocyanaten und aliphatischen Glykolen.

Es ist bekannt, harz- oder kautschukartige Polyesterurethane durch Umsetzung eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Überschuß von aromatischem Isocyanat herzustellen. Überschüssige Isocyanatgruppen im erhaltenen Polyesterurethan können durch ein aliphatisches Glykol abgesättigt werden, das gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Polyester angewendet werden kann. Als Polyester können ganz allgemein Reaktionsprodukte aus einer mehrbasischen Säure und einem gesättigten aliphatischen Glykol verwendet werden.

Bisher ist es jedoch noch nicht bekannt, harte, zähe, lineare, nicht vernetzte Harze herzustellen, die ohne Schrumpfung formbar sind, fest an Oberflächen haften, abriebfest sowie wetter- und alterungsbeständig sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich thermoplastische, lineare, praktisch nicht vernetzte Polyesterurethane aus einem OH-Gruppen aufweisenden Polyester, einem aromatischen Diisocyanat und einem aliphatischen Glykol dadurch herstellen lassen, daß ein OH-Gruppen aufweisender Polyester mit einem Molekulargewicht von 250 bis 2500, gebildet aus einem verzweigtkettigen aliphatischen Diol mit 5 bis 10 C-Atomen und folgender Anordnung von 5 C-Atomen und einer der beiden OH-Gruppen:

-C-C-CH₂OH
— C —

und einer Phthalsäure, mit einem aliphatischen Glykol und mit einem aromatischen Diisocyanat in solchen Mengen umgesetzt wird, daß die molare Menge des aromatischen Diisocyanats der Summe der molaren Mengen von dem Polyester und aliphatischen Glykol entspricht und auf jedes Mol Polyester 1,1 bis 4 Mol aromatisches Diisocyanat und 0,1 bis 3 Mol Glykol treffen.

Die nicht vernetzten thermoplastischen Polyesterurethane eignen sich zur Herstellung sehr harter Formteile von ausgezeichneter Zähigkeit und Wetterfestigkeit, die außerdem unerwarteterweise während oder nach dem Formen nur wenig schrumpfen. Überraschenderweise lösen sich diese Polyesterurethane in Methyläthylketon und Äthylacetat. Die Lösungen können zur Herstellung

Verfahren zur Herstellung

von thermoplastischen, linearen,

praktisch nicht vernetzten

Polyesterurethanen

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1957

Charles Sundry Schellenberger,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

von Überzügen verwendet werden und ergeben nach dem Trocknen dünne biegsame klare Filme mit den gleichen hervorragenden physikalischen Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen zähen Polyesterurethane. Die in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellten thermoplastischen Polyesterurethane haben einen Schmelzpunkt von etwa 90⁰C und eine Shore-D-Härte von etwa 85.

Die zu verwendenden Polyester sind im wesentlichen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 und weniger als etwa 2500, vorzugsweise von etwa 338 und etwa 1000, und einer Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5. Das Molekulargewicht kann durch Bestimmung der endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen festgestellt werden und ist ein mittleres Molekulargewicht. Die Polyester lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von Phthalsäure mit den nachstehend genannten aliphatischen Glykolen herstellen. Bei direkter Veresterung werden vorzugsweise mehr als 1 Mol aliphatisches Glykol je Mol Phthalsäure verwendet, damit Polyesterketten vorzugsweise mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten werden. Die Polyester werden vor ihrer Verwendung üblicherweise mit Wasser extrahiert und getrocknet.

Zur Herstellung der Polyester können als gesättigte aliphatisch« Glykole beispielsweise verwendet werden:

109 607/W1

3 4

2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-l,4-butandiol, 2,2-Di- Art und Menge der Reaktionsteilnehmer können in

methyl-l,4-butandiol, 2-Propyl-l,4-butandiol, 2-Methyl- gewissen Grenzen schwanken. Solche Schwankungen 1,5-pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2,4-Dimethyl- können zu einer Verbesserung bestimmter physikalischer 1,5-pentandiol, 2-Methyl-l,6-hexandiol, 2,5-Methyl- Eigenschaften der thermoplastischen Polyesterurethane 1,6-hexandiol, Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-l,3-propan- 5 führen. Bevorzugte Stoffe werden hergestellt aus 1 Mol diol, 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2-iso- Polyester mit vorzugsweise endständigen Hydroxylpropyl-l,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol und gruppen, der aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und Iso-2-Methvl-2-butyl-l,3-propandiol. Ganz allgemein sind oder Terephthalsäure hergestellt ist, ein Molekularalle aliphatischen Glykole der allgemeinen Formel gewicht von etwa 338 bis 800 und eine Säurezahl von

ίο weniger als 5 hat, und etwa 1,5 bis 2,0 Mol m-Phenylen-

B diisocyanat oder 2,4-Toluylen-diisocyanat in Gegenwart

von etwa 0,5 bis 1,0 Mol 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol

HO — CH₂ — A — CH₂ — OH, oder Butandiol-1,4, derart, daß praktisch kein oder

weniger als 5 °/₀ freies und nicht umgesetztes Diisocyanat β i5 und Glykol im Endprodukt verbleiben.

Der in den Beispielen verwendete Ausdruck »Übergeeignet, in der A Alkylengruppierung und B Wasserstoff- gangstemperatur zweiter Ordnung« ist die ungefähre atom oder Alkylrest ist, wobei jeder Alkylen- oder Alkyl- Temperatur, bei der die thermoplastischen Polyesterrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. urethane aus einem harten festen Zustand in einen Ein bevorzugtes aliphatisches Glykol ist 2,2-Dimethyl- 20 kautschukartigen oder elastomeren Zustand übergehen. 1,3-propandiol. Die Schmelzpunkte werden in diesem Fall durch ein Sämtliche Phthalsäuren der allgemeinen Formel Strangpreßverfahren bestimmt, als Temperaturen, bei

denen die Polyesterurethane in einem geschlossenen

COOH Behälter mit einem Durchmesser von 16 mm unter einer

V" 25 Last von 453 kg bei einer Erhitzung von 0,1 bis 0,4⁰C/

Sekunde durch eine 1,6 mm weite Öffnung mit einer Geschwindigkeit fließen, die merklich größer ist als beim

"K Strangpressen des normalen festen Materials, und so den

COOH flüssigen Zustand anzeigen.

können zur Herstellung der Polyester verwendet werden, Beispiel 1

wie z. B. o-Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthal- Ein OH-Gruppen enthaltender Polyester mit einem

säure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure. Isophthal- Molekulargewicht von 800 wird durch Umsetzung von säure und Terephthalsäure werden bevorzugt. 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol im Überschuß mit Iso-

Es ist ein ausschlaggebendes Kennzeichen der Erfin- 35 phthalsäure hergestellt. ¹Z₁₀ Mol des erhaltenen trockenen dung, daß aliphatische Glykole, einschließlich der vor- Polyesters, Säurezahl etwa 1, wird mit 0,07 Mol trockenem stehend erwähnten, einen wesentlichen Reaktionsbe- ^-Dimethyl-l^-propandiol unter Erwärmen vermischt, standteil bilden. Es ist nicht erforderlich, daß das gleiche Zu der geschmolzenen Mischung werden anschließend zur Herstellung des Polyesters verwendete aliphatische 0,17 Mol m-Phenylen-diisocyanat bei Temperaturen von Glykol als zusätzliches aliphatisches Glykol verwendet 40 etwa 100⁰C gegeben. Diese Mischung wird einige Minuten wird; üblicherweise wird aber die Verwendung von zwei gerührt, bis sie anfängt dick zu werden, und anschließend Glykolen mit gleichen oder ähnlichen physikalischen i_n einen mit einem Entfernungsmittel behandelten Metall-Eigenschaften bevorzugt. Im allgemeinen erhält man behälter gegossen, der verschlossen und 3 bis 5 Stunden bessere Ergebnisse, wenn das aliphatische Glykol mit i_n einen Ofen bei 14O⁰C gegeben wird. Das Reaktionsdem Polyester vor der Umsetzung mit dem aromatischen 45 produkt ist ein klarer bernsteinfarbener Körper mit einer Diisocyanat vermischt wird; es kann aber auch während Shore-D-Härte von 90. Das Produkt ist zäh und in Form oder nach der Umsetzung des Polyesters und dem dünner Folien biegsam und thermoplastisch. Das Produkt aromatischen Diisocyanat zugegeben werden. Vorzugs- hat eine Übergangstemperatur von etwa 100⁰C, einen weise wird 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol aus der Gruppe Schmelzpunkt von etwa 135°C und läßt sich unter der Glykole der Formel HO — A — OH verwendet, in 50 geringer Schrumpfung zu zähen Formkörpern pressen, der A ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen ist. Überraschenderweise löst sich dieses Material in Methyl-

Das für die Umsetzung mit dem Polyester und dem äthylketon leicht auf. Eine 10 %ige Lösung des Polymeren aliphatischen Glykol verwendete aromatische Diisocyanat in Methyläthylketon ist klar und flüssig und läßt sich kann jedes beliebige aromatische Diisocyanat sein. leicht mit einem Pinsel auf Metall- oder Glasplatten Typische aromatische Diisocyanate sind z. B.: p-Pheny- 55 auftragen, ohne Pinselstriche zu hinterlassen. Nach Verlen-diisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, Tetrachlor- dampfen des Lösungsmittels bleibt eine zusammenp-phenylen-diisocyanat, Tetrachlor-m-phenylen-diiso- hängende, glatte, harte, glänzende, kratzfeste Folie cyanat, Di-methoxy-di-isocyanato-diphenyl, ρ,ρ'-Diiso- zurück, die fest an der Metalloberfläche haftet. Eine cyanato-diphenyl, Naphthylen-diisocyanat, m-Phenylen- dünne Folie aus diesem Material zeigt nach 1200 Stunden diisocyanat, Toluylen-diisocyanate, Bistolylen-diisocy- 60 in einem Bewetterungsmesser (Weather-O-Meter) keine anat und Dimere dieser Diisocyanate. Eine bevorzugte erkennbaren physikalischen Veränderungen, bleibt sogar Gruppe von aromatischen Diisocyanaten, durch die die glänzend und zeigt keine merklichen chemischen Struktur-Wetter- und Alterungsbeständigkeit der thermoplasti- Veränderungen, wie aus Infrarotspektren von nicht gesehen Polyesterurethane erhöht wird, sind Diisocyanate, alterten und gealterten Folien ersichtlich ist. Das Produkt in denen die Isocyanatgruppen in nicht konjugierter 55 hat auch nach siebenmonatiger Bewetterung an der Luft Stellung zueinander stehen, wie z. B. m-Phenylen-diiso- die gleiche Wetter- und Alterungsbeständigkeit, hat seine cyanat und 2,4-Toluylen-diisocyanat, oder bei denen die Oberflächeneigenschaften behalten und sich nicht oder Isocyanatgruppen an verschiedene Phenylreste ange- nur wenig verfärbt. Eine 20°/₀ige Polyesterurethanlagert sind, wie Bistolylen-diisocyanat, 3,3'-Diisocyanato- Lösung läßt sich in einfacher Weise in Methyläthylketon diphenyl oder Diphenylmethan-diisocyanat. 70 mit einem Gehalt von 10°/₀ Äthanol herstellen. Zwei

dünne, 25,4 · 50,8 mm große Stahlbleche, die auf einer Fläche mit dieser Masse bestrichen, aufeinandergelegt und auf einer heißen Platte ohne Anwendung von Druck getrocknet werden, bildeten einen ausgezeichneten Verbund. Um die zwei Metallbleche mit einer Schergeschwindigkeit von 1,27 mm/Minute zu trennen, ist eine Kraft von 6,65 kg/cm² erforderlich. Mit dieser Lösung wird auch ein ausgezeichneter Verbund von Polyvinylchlorid oder Baumwollgewebe mit Stahl erzielt.

Ein klarer, zum Überziehen von Metallen geeigneter Lack wird durch Vermischen von 184 g Polyesterurethan mit 377 cm³ Glykolmonomethylätheracetat, 207 cm³ Äthylacetat und 212 cm³ Toluol hergestellt. Dieser Ansatz liefert 1,136 Liter klaren Lack mit einem Feststoffgehalt von 202. Die obigen Stoffe werden 16 Stunden in einer Farbreibmühle vermischt. Der Lack läßt sich mit einem Pinsel auf eine saubere Stahloberfläche völlig gleichmäßig auftragen. Der getrocknete Überzug haftet fest am Metall, glänzt und bildet einen zusammenhängenden, glatten und festen kratzfesten Film, der vor allem außerordentlich wetterbeständig ist. Zum Sprühen wird mit Methyläthylketon verdünnt.

Proben aus pigmentiertem Lack werden dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus 100 g Polyesterurethan, 200 g Titandioxyd, Cadmiumgelb, Cadmiumrot oder Cadmiumorange, 205 cm³ Glykolmonomethylätheracetat, 112 cm³ Äthylacetat und 115 cm³ Toluol in einer Kugelmühle vermählen wird. 500 cm³ des 20 °/₀ Feststoffe enthaltenden oben beschriebenen Lackes werden zu dem in der Kugelmühle vermischten Ansatz gegeben. Blaue und schwarze Farben können in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung von etwas weniger Pigment hergestellt werden. Das Material läßt sich leicht auf jede gewünschte Oberfläche, auch von Metallen, unter Bildung von Filmen mit physikalischen Eigenschäften, wie sie die klaren Lackfilme aufweisen, mit dem Pinsel auftragen oder aufsprühen. Um einen Lack mit hochglänzender Oberfläche zu erhalten, wird ein klarer Lacküberzug auf den Film aus pigmentiertem Lack aufgetragen.

Ganz allgemein erhält man wertvolle Überzugsansätze, indem man die vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polyesterurethane in Lösungsmitteln auflöst und mit den üblichen, dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Färb- und Lackpigmenten vermischt.

Beispiel 2

40

45

Beispiel 1 wird im wesentlichen mit dem gleichen Polyester mit einem Molekulargewicht von 488 wiederholt. Das erhaltene zähe Produkt hat eine Übergangstemperatur von 109⁰C, einen Schmelzpunkt von 151,5° C, eine Shore-D-Härte von 90 und ist in Methyläthylketon löslich. Wenn der Versuch mit dem gleichen Polyester mit einem Molekulargewicht von 662 durchgeführt wird, erhält man ein Material mit einer Übergangstemperatur von 104,5⁰C, einem Schmelzpunkt von 136,5°C und einer Shore-D-Härte von 91, das in Methyläthylketon löslich ist. Bei Wiederholung mit dem gleichen Polyester mit einem Molekulargewicht von 1009 erhält man ein Reaktionsprodukt mit einer Übergangstemperatur von 91,5° C, einem Schmelzpunkt von 125° C und einer Shore-D-Härte von 88, das ebenfalls in Methyläthylketon löslich ist. Sämtliche vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polyesterurethane lassen sich in einfacher Weise verformen, haben eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und sind vor allem in Form dünner Folien relativ zäh. Sämtliche Materialien sind außer in Methyläthylketon auch in Dimethylformamid löslich. Bei Wiederholung des Beispiels mit dem gleichen Polyester mit einem Molekulargewicht von 1400 hat das erhaltene Polymere eine Übergangstemperatur von 87° C und einen Schmelzpunkt von 124° C.

Beispiel 3

Bei Wiederholung der obigen Beispiele mit Bistolylendiisocyanat an Stelle von m-Phenylen-diisocyanat erhält man ein Reaktionsprodukt mit einer Übergangstemperatur von 92° C, einem Schmelzpunkt von 132,5° C und einer Shore-D-Härte von 85. Ebenso erhält man bei Verwendung von p-Phenylen-diisocyanat oder 2,4-Toluylen-diisocyanat Materialien mit den gleichen physikalischen Eigenschaften bezüglich Härte, Übergangstemperatur und Schmelzpunkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, linearen, praktisch nicht vernetzten Polyesterurethanen aus einem OH-Gruppen aufweisenden Polyester, einem aromatischen Diisocyanat und einem aliphatischen Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß ein OH-Gruppen aufweisender Polyester mit einem Molekulargewicht von 250 bis 2500, gebildet aus einem verzweigtkettigen aliphatischen Diol mit 5 bis 10 C-Atomen und folgender Anordnung von 5 C-Atomen und einer der beiden OH-Gruppen:

— C

— C — C-CH₉OH

— C —

und einer Phthalsäure, mit einem aliphatischen Glykol und mit einem aromatischen Diisocyanat in solchen Mengen umgesetzt wird, daß die molare Menge des aromatischen Diisocyanate der Summe der molaren Mengen von dem Polyester und aliphatischen Glykol entspricht und auf jedes Mol Polyester 1,1 bis 4 Mol aromatisches Diisocyanat und 0,1 bis 3 Mol Glykol treffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester aus einer Phthalsäure und aus 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol mit Butandiol oder 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und 2,4-Toluylen- oder m-Phenylen-diisocyanat umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1114 106.