DE956720C - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, einschliesslich solchen aus Schaumstoffen, aus Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957

F 10273 IVh/ 39b

In der Patentanmeldung F 10117 IVb/39b ist ein Verfahren zur Herstellung von Lacken, Filmen, Überzügen und Verklebungen aus Polyisocyanaten und Polyoxyverbindungen geschützt, in welchem an Stelle der üblichen Lacklösungsmittel polymerisationsfähige Vinylverbindungen verwendet werden. Diese Vinylverbindungen haben zunächst die Aufgabe, Lösungsvermittler zwischen den Komponenten zu sein und die für die spezielle Formgebung erforderliche Konsistenz zu liefern. Werden diese Lösungen nach dem Verformen als Lack, Imprägnierung oder als Verklebungszwischenschicht aufgetragen und den Bedingungen sowohl der Reaktion zwischen den Polyisocyanaten und den Polyoxyverbindungen als auch der Polymerisation von Vinylverbindungen Unterworfen, so werden die Polymerisationsprodukte in das Gefüge der Polyurethane eingebaut.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren in hervorragender Weise geeignet ist, auch Formkörper aus Kunststoffen, wie z. B. Körper aus Preßmassen, Gießharzen und Schaumstoffen, herzustellen. Auch hier werden die Komponenten, nämlich Polyisocyanate und Polyoxyverbindungen, zunächst in einer für die Anwendungsform günstigsten Menge einer polymerisierbaren Vinyl- oder Acrylverbindung, wie Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, gelöst und dann zweckmäßig unter Mitverwendung von radikalbildenden Katalysatoren unter Formgebung zur Reaktion ge-

bracht, wobei Polyurethanbildung und Polymerisation erfolgt.

Erfindungsgemäß werden die Lösungen solchen Tem-

. peraturen ausgesetzt, bei denen sich die Reaktionsteilnehmer umsetzen. Die Reaktionen lassen sich durch Zugabe tertiärer Amine und solchen Stoffen, wie sie bei der sogenannten Redoxpolymerisation Verwendung finden, wesentlich beschleunigen.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische, hydroaromatische, aromatische Di- und Triisocyanate und solche in Betracht, die durch Umsetzung von PoIyalkoholen (Patent 870400 und Patentanmeldung F 9416 IVb/39c), von Polyglykoläthern (Patentanmeldung F 6215 IVb/39 c) oder von oxy-gruppenhaltigen Polyestern mit einem auf die OH-Gruppen berechneten Überschuß an Diisocyanaten erhalten werden.

Polyoxyverbindungen, die geeignet sind, mit den Polyisocyanaten bei Gegenwart von Vinylverbindungen vernetzte. Produkte zu bilden, sind ebenfalls in der Patentanmeldung F 10117 IVb /39 b näher gekennzeichnet. Außer reinen Polyalkoholen, wie Glykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Butendiol, Butindiol, Oktandiol, Methyldiäthanolamin, Trimethylolpropan, Pentaaerythrit, werden auch hier vorzugsweise deren Veresterungsprodukte mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure und Phthalsäure, genannt. In derartige Ester können selbstverständlich zur Veränderung von deren Eigenschaften auch noch andere Bestandteile, wie Aminoalkohole, aliphatische oder aromatische Diamine, Monoalkohole oder höhere Fettsäuren, einkondensiert werden. Je nach Art und Menge der angewendeten Ausgangsmaterialien erhält man Formkörper aus Preßmassen und Gießharzen, die hart bis elastisch und schwer bis unlöslich sind.

Für die Herstellung von Schaummassen, bei denen man neben der Urethanbildungsreaktion, die unter Austritt von CO₂ verlaufende Reaktion zwischen Isocyanaten einerseits und Carboxylgruppen und oder Wasser andererseits ausnutzt, ist das vorliegende Verfahren in gleich guter Weise geeignet.

Man kann hier direkt von den Lösungen hydroxylgruppenhaltiger gesättigter oder ungesättigter Polyester ausgehen, die noch freie Carboxylgruppen besitzen, oder man verwendet fast neutrale Polyester, denen man die für die gewünschte Schaumstruktur erforderliche Wassermenge unter gleichzeitiger Mitverwendung eines Reaktionsbeschleunigers zufügt. Es können auch Lösungen von Isocyanatpolyestern in monomeren Vinyl- oder Acrylverbindungen durch Zugabe von Wasser zur Herstellung dieser Schaumstoffe, verwendet werden.

Die für die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation erforderlichen Peroxyde können entweder den Polyoxyverbindungen bzw. den Polyisocyanaten vor oder nach der Vereinigung mit den monomeren Vinylverbindungen oder den Gemischen beider Komponenten zugefügt werden.

Selbstverständlich ist die Mitverwendung von Füllstoffen, Pigmenten und Weichmachern bei allen Anwendungsformen nicht ausgeschlossen.

Die Arbeitsweisen sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

325 Gewichtsteile eines durch Vakuum veresterung hergestellten 5,2 % freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters aus 2 Mol Adipinsäure, 3 Mol Maleinsäure, 4 Mol Butylenglykol und 2 Mol Trimethylolpropan werden in 100 Gewichtsteilen monomerem Methacrylsäureester gelöst und dann mit 90 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd versetzt.

Wird diese Lösung in Formen gegossen, die mit Glaswolle lose ausgefüllt sind, so entstehen nach kurzzeitiger Erwärmung durchgehärtete Gießkörper von großer Zähigkeit und Festigkeit.

Beispiel 2

430 Gewichtsteile einer 6o%igen Polyisocyanatlösung in Methacrylsäuremethylester werden mit 170 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan innig vermischt und mit weiteren 100 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester versetzt.

Fügt man dieser Lösung 5,2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, 2 Gewichtsteile Hexahydrodimethylanilin zu, so liefert sie in Formen gegossen bei 70 bis 8o° in kurzer Zeit unlösliche klar durchsichtige Formartikel, die sich mit spanabhebenden Werkzeugen gut bearbeiten lassen.

Beispiel 3

Die Lösung von 14 Gewichtsteilen eines linear aufgebauten Polyesters aus 1 Mol Adipinsäure, 1 Mol Maleinsäure und 2 Mol Äthylenglykol in 6 Gewichtsteilen Styrol wird zunächst mit 4 Gewichtsteilen trockenem Holzmehl innig vermengt und dann nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen der im Beispiel 4 beschriebenen 6o%igen Polyisocyanat-Styrol-Lösung vereinigt und mit 0,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd versetzt.

Bringt man dieses Gemisch in eine Preßform und erwärmt unter gelindem Druck auf etwa 8o°, so entstehen in kurzer Zeit Preßkörper mit hohen'mechanischen Festigkeiten.

Beispiel 4

Zu 200 Gewichtsteilen eines Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 9,5 °/₀, der durch Veresterung von 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan erhalten wird, werden nach dem Erwärmen auf 40 bis 50⁰ 500 Gewichtsteile einer 6o%igen Polyisocyanat-Styrol-Lösung unter Rühren zugegeben. Diese Lösung wird mit weiteren 90 Gewichtsteilen Styrol verdünnt und nach Zugabe von 6 Gewichtsteüen Benzoylperoxyd und ι Gewichtsteil Diäthylanilin in eine Form gegossen, die mit mehreren Lagen Glasgewebe ausgefüllt ist. Es entstehen nach dem Aushärten unter gelindem Druck harte Platten mit sehr guten Isoliereigenschaften. _ . . .

Beispiel 5

64 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem O H-Gehalt von 5,3% aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol 125· Adipinsäure, 4 Mol Butylenglykol und 2 Mol Tri-

methylolpropan werden mit 85 Gewichtsteilen einer 6o%igen Polyisocyanat-Styrollösung aus Toluylendiisocyanat und dem Gemisch aus Trimethylolpropan und Butylenglykol nach Zugabe von 15 Gewichtsteilen Styrol und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd innig vermischt. Diese Mischung wird mit 400 Gewichtsteilen Siliciumcarbidpulver versetzt und in Preßformen eingetragen. Es entstehen auf diese Weise nach dem Aushärten bei etwa 8o° Schleifkörper mit hoher Abriebfestigkeit.

Beispiel 6

340 Gewichtsteile eines 4,9 % Hydroxylgruppen enthaltenden, durch azeotrope Veresterung mit Benzol gewonnenen Polyesters aus 3 Mol Maleinsäureanhydrid,

2 Mol Adipinsäure, 5 Mol Butylenglykol und 1 Mol Trimethylolpropan werden mit 390 Gewichtsteilen einer 6o°/₀igen Polyisocyanatlösung in Styrol zu einer Lösung vereinigt und nach Zugabe von 75 Gewichts-

ao teilen Styrol mit 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und ι Gewichtsteil Hexahydrodimethylanilin versetzt. Gießt man diese Lösung in flache Formen, so entstehen nach kurzer Aushärtungszeit klar durchsichtige und blasenfreie Platten, die eine gute Oberflächenhärte und hohen Glanz besitzen.

Beispiel 7

Aus ~3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Diäthylen-

glykol, ι Mol Leinölfettsäure und 3 Mol Phthalsäureanhydrid wurde zunächst nach üblichen Verfahren ein freier Oxygruppen enthaltender Polyester hergestellt, der 5,0 % Hydroxylgruppen aufwies.

150 Gewichtsteile dieses Polyesters wurden in 50

Gewichtsteilen Styrol gelöst und mit 250 Gewichtsteilen einer 6o%igen Polyisocyanatlösung in Styrol homogen vermischt. Werden zu der klaren Lösung

3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 100 Gewichtsteile Aluminiumpulver zugefügt, so entsteht nach dem Eingießen in eine Form bei mäßig erhöhter Temperatur ein Formkörper aus einem homogenen, vollkommen vernetzten Kunststoff.

Beispiel 8

68 Gewichtsteile eines durch azeotrope Veresterung gewonnenen Polyesters aus 3 Mol Maleinsäure, 2 Mol Adipinsäure, 2 MoI Trimethylolpropan und 4 Mol Butylenglykol werden mit 110 Gewichtsteilen einer ' Polyisocyanatlösung in Styrol versetzt und nach Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 0,5 Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteilen Diäthylanilin in Formen gegossen. Nach kurzer Zeit entsteht ein Schaumstoff mit geringem Raumgewicht und guter Standfestigkeit.

Beispiel 9

Ein Schaumkörper von besonders hoher Druckfestigkeit wird erhalten, wenn man folgendermaßen arbeitet :

Zu 100 Teilen eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Phthalsäure und 1,3-Butylenglykol, mit 30% monomeren! Styrol gemischt, werden nacheinander eingerührt:

15 Teile eines gesättigten Polyesters aus Adipinsäure, Butylenglykol und Hexantriol, ferner 10 Teile Toluylendiisocyanat. Diese Mischung- läßt man über Nacht stehen; am anderen Tag erwärmt man auf 50 bis 60° und rührt zwei Teile Benzoylperoxydpaste (5o°/₀ig in Dibutylphthalat) ein und verformt.

Man stellt die Temperatur auf 50⁰ ein, wobei Schaumbildung eintritt, nach ungefähr 1 Stunde erwärmt man langsam auf 120⁰ und härtet bei dieser Temperatur aus. Man erhält einen Schaumkörper vom Raumgewicht °<33 g/cm³. Setzt man etwa 0,1% peralkyliertes Triäthylentetramin zu, so kann schon nach 1- bis 2 stündigem Stehen Schaum erzeugt werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, einschließlich solchen aus Schaumstoffen, aus Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polyisocyanaten und Polyoxyverbindungen in polymerisierbaren Vinylverbindungen unter gleichzeitiger Formgebung härtet.

2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung unter Verschäumung und Formgebung härtet.

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