DE2442763A1

DE2442763A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen, elastischen polyurethanen

Info

Publication number: DE2442763A1
Application number: DE2442763A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Bachmann; Heinrich Dipl Chem Dr Hartmann; August Ing Grad Lehner; Herbert Dipl Chem Dr Spoor; Guenter Vaeth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-06
Filing date: 1974-09-06
Publication date: 1976-03-25
Also published as: DE2442763B2; BE833105A; DE2442763C3; US4058506A; CA1068441A

Description

Unser Zeichen: O.Z. JO 798 Ls/Wil 67OO Ludwigshafen, 5,9,1974

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, elastischen

Polyurethanen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von thermoplastischen, elastischen in Äthern und/oder Ketonen löslichen Polyurethanen mit großer Oberflächenhärte und hohem E-Modul<,

Die Herstellung von löslichen thermoplastischen Polyurethanen ist bekannt. Nach Angaben der deutschen Patentschrift 1 106 958 werden praktisch nicht vernetzte Polyesterurethane hergestellt aus Polyesterolen, die durch Kondensation von Phthalsäuren mit einem verzweigtkettigen aliphatischen Diol mit 5 bis 10 C-Atomen und folgender Anordnung von 5 C-Atomen und einer der beiden

OH-Gruppen

t —C-

-C-C-CH₀OH

—C"

erhalten werden, einem aliphatischen Glykol und einem aromatischen Diisocyanat, wobei die Ausgangsstoffe in solchen Mengen verwendet werden, daß auf 1 Mol des Polyesteröle 1,1 bis 4 Mol Diisocyanat und 0,1 bis 2 Mol Glykol eingesetzt werden.

Aus der deutschen Patentschrift 1 106 959 ist bekannt, lösliche Polyesterurethane durch Umsetzung von einem Mol eines Polyesterols, 0,1 bis 2,1 Mol Glykol und 1,1 bis 3,1 Mol Diphenylmethandiisocyanat herzustellen. Als Polyesterole werden Polykondensate mit Molekulargewichten von 600 bis 1200 und als Glykole bevorzugt geradkettige Diole der Formel HO-(CHp)-OH, wobei η eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet, verwendet«

Die deutsche Patentschrift 1 112 291 betrifft die Herstellung von kautschukartigen, thermoplastischen- Polyurethanen durch Umsetzung von endständige t Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern, aliphatischen ω,ω'-Glykolen und einem zwei Phenylreste aufweisenden Diisocyanate . '

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O. Z. 30 79δ

Elastische, thermoplastische Polyesterurethane werden nach Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 301 124 ferner erhalten, wenn man bei Temperaturen über 100⁰C in einem chlorierten, aromatischen, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 120 und 200⁰C ein Gemisch von einem Mol Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, 2 bis 4 Molen von zumindest einem Diol, gegebenenfalls höchstens 0,5 Mol eines Trlols und 3 bis 5,75 Mol eines aliphatischen Diisocyanates in an sich bekannter Weise umsetzt.

Nachteilig an den nach den genannten Verfahren hergestellten elastischen, thermoplastischen Polyurethanen ist, daß sie für viele Verwendungszwecke eine zu geringe Oberflächenhärte (Pendelhärte unter JO Sek. nach DIN 53 157)* einen zu niedrigen E-Modul (unter 300 N/mm ) oder eine zu schlechte Löslichkeit in Äthern und/oder Ketonen aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische, elastische, in Äthern und/oder Ketonen gut lösliche Polyurethane herzustellen, die eine große Oberflächenhärte aufweisen und einen hohen Ε-Modul besitzen, ohne daß dadurch die Zerreißfestigkeit und Dehnbarkeit beeinträchtigt wird.

Es wurde gefunden, daß Polyurethane mit diesen vorteilhaften Eigenschaften aus Polyester- und/oder Polyätherolen, aromatischen Diisocyanate^ aliphatischen verzweigtkettigen Diolen und gegebenenfalls Triolen erhalten werden, wenn man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Lösungsmitteln, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen in an sich bekannter Weise umsetzt:

A) 1 Mol von zumindest einem linearen Polyester- und/oder PoIyätherol mit einem Molekulargewicht von βΟΟ bis 4000

B) 3*5 bis 15 Mol eines verzweigtkettigen Diols der Formel

B¹

HOCH3-O-CH.OH IT

in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen-

Λ Λ Λ Λ «t Λ / Λ Λ ί <"4

O.Z. 50 798

stoffatomen und gegebenenfalls

C) O₅OOl bis 1 Mol eines aliphatischen Triols mit D)4*5 bis 17* 5 Mol eines aromatischen Diisocyanates der Formel

in der X einen Methylenrest oder eine SOp-Gruppe und R und R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom und/oder eine Methylgruppe bedeuten,

wobei das Verhältnis der Zahl der eingesetzten Hydroxylgruppen zur Zahl der Isocyanatgruppen ungefähr 1 s 1 bis 1,06 beträgt.

Überraschend wurde festgestellt., daß derartige Polyurethane nicht nur eine hohe Oberflächenhärte und einen großen Ε-Modul besitzen, ohne daß die Zerreißfestigkeit und Dehnbarkeit nachteilig beeinflußt wird, sondern auch sehr gut in Äthern und Ketonen, insbesondere in cyclischen Äthern und Ketonen, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Cyclohexanon, löslich sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist, daß zur Herstellung der Polyurethane nicht nur bestimmte Polyester- oder Polyätherole, beispielsweise solche auf Basis von Phthalsäuren und verzweigtkettigen Diolen gemäß DT-PS 1 106 958 oder Polyalkylenglykoläthern der Formel HOZjCHp^_nOy_xH, in der η eine Zahl von J5 bis 6 und χ eine Zahl größer als 7 ist, gemäß DT-PS 1 112 29I, verwendet werden können, sondern sämtliche lineare Polyesterole und/oder Polyätherole in dem genannten Molekulargewichtsbereich. So können beispielsweise zur Herstellung der Polyurethane Polyesterole, wie Adipate auf Basis von Glykolen, Polycaprolactone oder aliphatische Polycarbonate ebenso verwendet werden wie Polyätherole auf Basis von Alkylenoxiden und Tetrahydrofuran.

Wie bereits ausgeführt wurde, werden zur Herstellung der thermoplastischen, elastischen, praktisch unverzweigten, in Äther und/ oder Ketonen löslichen Polyurethane mit großer Oberflächenhärte und hohem Ε-Modul als Polyole, Polyesterole und/oder Polyätherole verwendet»

Geeignete Polyesterole sind im wesentlichen linear und besitzen

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0.Z₀ 30 798

Molekulargewichte von 600 bis 4000, vorzugsweise von 800 bis 3000, und Säurezahlen kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 3· Die Polyester lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren rait 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit aliphatischen, gegebenenfalls äthergruppenhaltigen Glykolen oder durch Polymerisation von cyclischen Lactonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen herstellen»

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betrachts Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden«, Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für Glykole sind: Diäthylenglykol, Pentandiol, Decandiol und 2_i2_j)4-Trimethylpentandiol-l,5. Vorzugsweise verwendet werden Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol~l,3« Als cyclische Lactone seien genannt: aia-Dimethyl-ß-propiolacton, Butyrolacton und vorzugsweise Caprolacton. Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyurethane können die Polyole allein oder als Mischungen in verschiedenen Mengen verwendet werden.

Die Polyätherole sind im wesentlichen lineare, entständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Ätherbindungen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000, vorzugsweise von 1000 bis 2000, besitzen« Geeignete Polyätherole können durch Polymerisation von cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden« Als Alkylenoxide seien beispielsweise genannt? Ä'thylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betrachts Wasser, Glykole wie

609813/0843 .

O.Ζ» 30 798

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, Amine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und Aminoalkohole wie Äthanolamin. Ebenso wie die Polyesterole können auch die Polyätherole allein oder in Mischungen verwendet werden.

Es Ist ein ausschlaggebendes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß als Kettenverlängerungsmittel verzweigtkettlge aliphatische Diole der Formel

R¹ HOCH₀-C-CH₀OH

d. t _o t±

IT

in der bedeuten?

R einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise einem Kohlenstoffatom und

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise einem Kohlenstoffatom,

verwendet werden. Als Beispiele seien genannt? 2-Methyl-l_s3-propandiol* 2-Methyl-2~äthyl-l,3-propandiolj, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-propandiol, 2_i2»Dläthyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol und 2-Äthyl-2~butyl-l,3-propandiol. Bevorzugt verwendet wird als verzweigtkettlges aliphatisches DIoI das 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol₁₎ das auch unter dem Trivialnamen Neopentylglykol bekannt ist. Durch die Verwendung derartiger verzweigtkettiger aliphatischer Diole als Kettenverlängerungsmittel können zahlreiche Hartsegmente in das Polyurethanmolekül eingebaut werden, ohne daß die Löslichkeit der Produkte wesentlich beeinträchtigt wird. Die verzweigtkettigen Diole können als Einzelkomponenten oder als Mischungen eingesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethane können die genannten verzweigtkettigen Diole gegebenenfalls teilweise, beispielsweise bis zu 50 % der Hydroxylgruppen des verzweigtkettigen Diols, durch eine entsprechende Menge eines Glykole der Formel HO-(CHg)_n-OH, wobei η eine ganze Zahl von:\2 /bis 8 bedeutet, oder beispielsweise bis zu 15 %_t vorzugsweise bis zu 5 %» der Hydroxylgruppen des verzweigtkettigen Diols, durch die entsprechende Menge eines aliphatischen Triols ersetzt werden,

609813/0843 /6

Durch die Mitverwendung von linearen geradkettigen Diolen bzw« Triolen kann die Härte der Produkte in gewissen Grenzen modifiziert werden. So bewirkt beispielsweise ein teilweiser Ersatz von 2,2-Dimethyl-propandiol-l_j,3 durch Glykole, wie Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, daß die Polyurethane weicher werden, während durch den teilweisen Ersatz von verzweigtkettigen Diolen durch Triole, wie Trimethyloläthan, Hexantriol und vorzugsweise Trimethylolpropan oder Glycerin durch Quervernetzungen die Oberflächenhärte noch zusätzlich erhöht werden kann.

Die verwendeten aromatischen Diisocyanate, die mit den Polyesterolen und/oder Polyätherolen_s den verzweigtkettigen Diolen und gegebenenfalls Triolen reagieren* entsprechen der Formel

in der X einen Methylenrest oder eine SOg-Gruppe und R und R^f ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe, wobei die Reste R und R¹ gleich oder verschieden sein können, bedeuten. Aromatische Diisocyanate der genannten Art sind beispielsweise Dichlor-diphenylmethan-diisocyanate, Dimethyl-diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-, 4,2'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenylmethane und die entsprechenden Isomerengemische und Diisocyanatodiphenylsulfone. Ausgezeichnete Produkte werden mit 4,4^f-Diisocyanato-diphenylmethan erhalten, so daß dieses aromatische Diisocyanat bevorzugt verwendet wird.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann, obgleich es ausschlaggebend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane ist, von etwa 5 bis 17*5 Mol Diisocyanat je Mol Polyester- und/oder Polyätherol bei Verwendung von etwa 3,5 bis 15 Mol verzweigtkettigern Diol und gegebenenfalls einem Mol Triol, verändert werden, wobei die Menge des verwendeten Diols teilweise von dem Molekulargewicht des verwendeten Polyesterols und/oder Polyätherols abhängt. Wird bei der Herstellung gegebenenfalls Irin Triol verwendet, so kann man es in Mengen bis su höchstens ein Mol je Mol Polyesterol und/oder Polyätherol einsetzen.

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- f - . O.Z. 30 798

Dieser Mengenanteil ist insbesondere abhängig von dem Gehalt an verzweigtkettigem Diol, wobei bis zu I5 f°> vorzugsweise bis zu 5 % der Hydroxylgruppen der verzweigtkettigen Diole durch solche von aliphatischen Triolen ersetzt werden können_e Besonders gute Produkte werden erhalten, wenn das Verhältnis der Äquivalentgewichte von verzweigtkettigem Diol zu Triol etwa 7 bis 50 : 1 beträgt«

Neben den bereits genannten Mengenverhältnissen ist auch die Menge des angewandten Diisocyanats abhängig von der Menge an Polyesterol und/oder Polyätherol, verzweigtkettigem Diol und gegebenenfalls aliphatischem Triol„ Diese Menge sollte im wesentlichen chemisch äquivalent den Mengen an hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sein, so daß am Ende der Reaktion praktisch kein freies, nicht umgesetztes Isocyanat und keine freien, nicht umgesetzten Hydroxylgruppen verbleiben,, Aus praktischen Gründen kann es jedoch zweckmäßig sein, einen Diisoeyanatüberschuß von bis zu 6 % über die zur vollständigen Umsetzung der Reaktionsteilnehmer erforderlichen Menge zu verwenden, so daß das Verhältnis der Zahl der eingesetzten Hydroxylgruppen zur Zahl der Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung ungefähr 0,98 s 1 bis 1,06, vorzugsweise ungefähr 1,02 bis 1,05* beträgt»

Zur Herstellung von Polyurethanen der genannten Art mit besonders vorteilhaften Gebrauchseigenschaften werden je Mol Polyester- und/oder Polyätherol vorzugsweise 4,5 Ms 13,-5- Mol aromatisches Diisocyanat, 3,5 bis 12 Mol verzweigtkettiges Diol und gegebenenfalls 0,1 bis 0,5 Mol Triol verwendet.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen, elastischen, in Äther und/oder Ketonen löslichen Polyurethane können lösungsmittelfrei hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Produkte jedoch in Lösung nach dem One-Shot- oder Prepolymerverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und anderen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, beispielsweise von Dibutylzinndllaurat oder Triäthylendiamin, hergestellt.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, und cyclische Ketone, wie Cyclohexanon,

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- 8- OcZ. 30 798

•β-

verwendet. Selbstverständlich können die Polyurethane auoh in anderen stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Äthylenglykolacetat gelöst werden. Ebenso ist es möglich, die genannten Lösungsmittel mit Aromaten, wie Toluol oder Xylol, und Estern, wie Äthyl- oder Butylacetat, zu mischen,,

Als Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane seien beispielshaft genannt: tert. Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, N-Methyl-pyridln und N-Methyl-morpholin, Metallsalze, wie Kaliumacetat und Zinkstearat, und organische Metallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurato Die geeignete Katalysätormenge ist abhängig von der Wirksamkeit des in Frage kommenden Katalysators» Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0,005 bis 0,3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile für Jeweils 100 Gewichtsteile an aromatischem Diisocyanat zu verwenden«,

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen und elastischen, in Äther und/oder Ketonen löslichen Polyurethane werden im einzelnen auf folgende Weise hergestellts

Beim One-Shot-Verfahren werden die Ausgangskomponentenlin einem Teil des Lösungsmittels gelöst, so daß Lösungen mit einem Peststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.% gebildet werden. Anschließend werden die Lösungen unter Rühren auf Temperaturen von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise von 30 bis 7O⁰C, erwärmt. Im Laufe der Umsetzung werden die viskoser werdenden Polyurethanlösungen stufenweise bis zu einer bestimmten Endkonzentration verdünnt und bei dieser Konzentration bis zu einer bestimmten Endviskosität umgesetzt. Die Polyadditionsreaktion wird durch Zugabe von Monoalkoholen, wie Methanol, Äthanol, sec-Propanol, sec.-Butanol, oder sekundären Aminen, wie Dlmethylamin, Äthylpropylamin, Dibutylamin usw., abgestoppt. Beim Prepolymerverfahren werden das Polyisocyanat, das Polyester- und/oder Polyätherol und gegebenenfalls der Katalysator und die Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Teil des Lösungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 30 bis 7O⁰C, zu isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren umgesetzt. Nach einer Reaktionszelt von ca. 0,5 bis 2 Stunden wird das verzweigtkettige Dlol und gegebenenfalls das Triol in 0,5 bis 3

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/9

- φ - 0.Ζ.30 798

-3-

Stunden der Reaktionsmischung einverleibt« Der weitere Reaktionsablauf erfolgt entsprechend den Angaben des One-Shot-Verfahrens. Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethanlösungen besitzen Feststoffgehalte zwischen 50 und 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 30 und 10 Gew.%, und weisen als 20gew„#ige Lösungen Viskositäten von 500 bis 10 000 cP auf.

Die Polyurethanlösungen können als solche weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, das Lösungsmittel, beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch Schnellsprühverdampfung, wobei das Produkt direkt als Pulver anfällt, abzutrennen. Man kann das Polyurethan auch durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels ausfällen.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen und elastischen Polyurethane sind in Äthern und/oder Ketonen, insbesondere in cyclischen Äthern und Ketonen, sehr gut löslich, besitzen Schmelzpunkte über 100⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 220⁰C, und weisen Oberflächenhärten von 70 bis l6o Sekunden (gemessen nach DIN 53 157) und Ε-Moduls von 300 bis 2000 N/mm auf.

Die Produkte eignen sich zur Beschichtung von z. B. Textilien, Papier und Kunststoffen, zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen sowie als Lackbindemittel.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 250 Teilen Tetrahydrofuran, 100 Teilen (0,05 Mol) eines Äthylenglykoladipats mit einem Molekulargewicht von 2000 und 131,2 Teilen (0,525 Mol) 4,4^!-Diisocyanato-diphenylmethan wird in Gegenwart von 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat eine Stunde bei 5O⁰C gerührt. Der isocyanatgruppenhaltigen Präpolymerlösung wird danach unter Rühren bei 55°C in einer Stunde eine Mischung aus I67 Teilen Tetrahydrofuran, 45,8 Teilen (0,44 Mol) Neopentylglykol, 0,9 Teilen (0,00β7 Mol) Trimethylolpropan und 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat einverleibt. Die Polyurethanlösung wird nach

-W- O.Z. 30 798

-AO-

Erreichen einer Viskosität von 2000 bis J5000 cP bei 55⁰C stufenweise mit 232 Teilen, I85 Teilen und 278 Teilen einer 0,01gew.- #igen Dlbutylzinndilauratlösung in Tetrahydrofuran auf einen Peststoffgehalt von ca. 20 Gew.^ verdünnt. Nachdem die ca. 20gew.#ige Reaktionsmischung bei 55°C erneut eine Viskosität von I500 bis 2000 eP erreicht hat, wird die Reaktion durch Zugabe von 1,8 Teilen Dibutylamin abgestoppt und die Reaktionslösung abgekühlt. Das erhaltene Polyurethan besitzt in Form einer 20gew.#Lgen Lösung in Tetrahydrofuran eine Viskosität von 35OO cP, eine Pendelhärte nach König von 125 Sekunden und einen Ε-Modul von 138O N/mm .

Beispiele 2 bis 5

Analog den Angaben von Beispiel 1 werden aus Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 2000, einem Äthylenglykol-adipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Diäthylenglykoladipat mit einem Molekulargewicht von 28OO thermoplastische, elastische lösliche Polyurethane hergestellt« Die Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe und die Produkteigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt,

Vergleichsbeispiel A

Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Neopentylglykol als Kettenverlängerungsmittel Butandiol-l,^, so erhält man ein Produkt, das in Tetrahydrofuran unlöslich Ist_o

Tabelle

Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse und Produkteigenschaften der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels A

ro

Beispiel	1	in	2	3	4	_	VJI	Vergleichs beispiel A
Polyesterol aus Adipinsäure und Äthylenglykol (MG 2000) (Mol)	0,05			0,0375		0,05	0,05	0,05
Polytetrahydrofuran (MQ 2000) (Mol)	_	0,05	0,0125	0,45	_
Polyesterol aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG 2800) (Mol)				-
Neopentylglykol (Mol)	0,44	0,44	0,44	-	0,34	-
Butandiol-1,4 (Mol)	-	-	-	0,525	0,1	0,44
Trimethyloipropan (Mol)	0,0067	0,0067	0,0067	49OO	0,0067	0,0067
4,4'-Dlisocyanato-diphenyl- methan (Mol)	0,525	0,525	0,525	88	0,525 .	0>525
Viskosität der 20gew.#Lgen Lösungen der Polyurethane in Tetrahydrofuran bei 20 C (oP)	3500	2800	4200	1100	3200
Pendelhärte nach König (see)	125	106	124	80
Ε-Modul (N/mm²)	I38O	850	I32O	550
Bemerkungen	■ Tetrahydrofuran klare Lösungen	in Tetra hydrofuran
		unlöslich. Bildung von zwei Schichten

K) OO

Beispiele 6 bis 10

und
Vergleichsbeispiele B bis M

Analog den Angaben von Beispiel 1 werden durch Variation der Ausgangsstoffe weitere thermoplastische, elastische Polyurethane hergestellt.

Die Vergleichsbeispiele wurden ohne Zusatz von Neopentylglykol als Kettenverlängerungsmittel hergestellt.

Die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, die verwendeten Mengenverhältnisse und die Produkteigenschaften sind in Tabelle Z zusammengefaßt.

Die Beispiele zeigen, daß durch die Verwendung von Neopentylglykol als Kettenverlängerungsmittel in Tetrahydrofuran lösliche thermoplastische, elastische Polyurethane erhalten werden.

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Tabelle

Zusammenfassung der Ausgangsstoffe, Mengenverhältnisse und Produkteigenschaften der Beispiele 6-10 und der Vergleiehsbeispiele B-f

Beispiele 6 7 8

Vergleichsbeispiele B CD EF

10

Polycaprolacton (MG 830) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 (Hol)

Butandiol-l,1-Adipat - (MQ 9i4O) (Mol)

Xthylenglykol-Adipat - - (MG 2000) (Mol)

Polytetrahydrofuran - (MG 2000)¹ (Mol)

Neopentylglykol (Mol) 0,385 - 0,1 -

Butandiol-1,1 (Mol) - 0,385 - 0,1

Xthylenglykol (Mol) - - - 0,1

Hexandiol-1,6 (Mol) - -

Trimethylolpropan (Mol) 0,01 0,01

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

0,1

0,1 0,1 0,1

0,1 0,385

0,1 -

- 0,1 0,385

O,3«5

O.3P5

0,385

O.3P5

0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

i.i'-Diisooyanato-di- 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,52 0,5? 0,515 0,515 0,515 0,515 0,^1= 0,515 0,515 0,515 pheny!methan (Mol)

Tetrahydrofuran (Teile) 1016 816 Dimethylformamid (Teile) - 200 Dibutylamin (Teile) 0,95 0,95

Viskosität der 20 geiigen Lösungen der Poly- 1100 urethane in Tetrahydrofuran bei 20 % (op)

1020 1020 IO8O IO8O IO8O II50 II50 1I5O II50 1Ί50 H50 II50 II50 0,1 0,1 0,1 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

28ΟΟ

3500

Pendelhärte nach König 116 (in sek)

59

Ε-Modul (kp/cm³) 13000 2100

Löslichkeit in Tetra- lösl. unlösl. lösl. unlBsl. hydrofuran

lösl. unlösl.

Bemerkungen

klare Produkt Lösung in Mischungen aus Tetrahydrofuran u. Dimethylformamid löslich

2 Schichten trüb

klare 2 Schich- klare Lösung ten Lsg. trüb unlöslich Schichten

lösl.

klare Lösung"

unlöslich 2 Schichten

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen und elastischen in Äthern und/oder Ketonen löslichen Polyurethanen mit großer Oberflächenhärte und hohem Ε-Modul aus einem Polyester- und/oder Polyätherol, einem aromatischen Diisocyanat, einem aliphatischen verzweigtkettigen Diol und gegebenenfalls einem Triol, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Lösungsmitteln, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen in an sich bekannter Weise umsetzt:

A) 1 Mol von zumindest einem linearen Polyester- und/oder Polyätherol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4000

B) 3*5 bis 15 Mol eines verzweigtkettigen Diols der Formel

R¹
HOCH₀-C-CH₀OH

2 !_O d

in der bedeuten:

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen,
und gegebenenfalls

C) 0,001 bis 1 Mol eines aliphatischen Triols mit

D) 4,5 bis 17*5 Mol eines aromatischen Diisocyanates der Formel

in der X einen Methylenrest oder eine SO₂ Gruppe und

R und R¹ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom und/oder eine

Methylgruppe bedeuten,

wobei das Verhältnis der Zahl der eingesetzten Hydroxylgruppen zur Zahl der Isocyanatgruppen ungefähr 1 : 1 bis 1,06 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen und elastischen, in Ithern und/oder Ketonen löslichen Polyurethanen mit großer QberflEeJienhärfce und hohem Ε-Modul gemäß Anspruch 1,

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dadurch gekennzeichnet, daß man als verzweigtkettiges Diol 2,2-Dimethylpropandiol-l,j5 und als aromatisches Diisocyanat 4,4' -Diisocyanate—diphenylmethan einsetzte

BASF Aktiengesellschaft j

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