DE1102945B

DE1102945B - Verfahren zur Behandlung von katalytischen Reformaten

Info

Publication number: DE1102945B
Application number: DEB53322A
Authority: DE
Inventors: John Arthur Edgar Moy; Peter Thomas White
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1958-05-23
Filing date: 1959-05-22
Publication date: 1961-03-23
Also published as: GB871756A; US3033777A; BE578938A; FR1227548A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung der bei einer katalytischen Reformierung erhaltenen Produkte, die nachstehend als katalytisch^ Reformate bezeichnet werden.

In katalytischen Reformierungsverfahren wird eine Benzinfraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem dehydrierenden Katalysator in Berührung gebracht, wobei eine Benzinfraktion mit erhöhter Oktanzahl erhalten wird. Als Katalysatoren werden großtechnisch Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd sowie Katalysatoren, die im wesentlichen aus Platin und gegebenenfalls gebundenem Halogen auf Aluminiumoxyd als Träger bestehen, verwendet. Kataly tische Reformierungsverfahren unter Verwendung eines Platinkatalysators auf Aluminiumoxyd als Träger werden nachstehend als »Platformierung« und die Produkte als »Platformate« bezeichnet.

Durch Platformierung können Produkte mit Research-Oktanzahlen von 90 bis 100 (ohne Blei) erhalten werden, j edoch unterliegt das Verfahren gewissen Beschränkungen. In erster Linie ist oberhalb einer bestimmten Oktanzahlhöhe eine Steigerung der Oktanzahl nur auf Kosten einer verringerten Flüchtigkeit erzielbar. Dies ist unerwünscht, da zur Zeit auf Benzine Wert gelegt wird, die sowohl eine hohe Oktanzahl als auch eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Zwar kann durch Einstellung des Siedebereichs des Einsatzmaterials die Flüchtigkeit des Produkts verbessert werden, jedoch erfordert die Behandlung von niedrigersiedenden Einsatzmaterialien scharfe Verarbeitungsbedingungen und führt zu niedrigeren Ausbeuten. Zweitens besteht ganz unabhängig von der Flüchtigkeit eine praktische obere Grenze für die Oktanzahl.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein katalytisches Reformat in eine höhersiedende und eine tiefersiedende Fraktion aufzutrennen und anschließend beide Fraktionen getrennt einer thermischen Reformierung zu unterwerfen. Werden dann diese beiden Produkte wieder vereinigt, so soll eine Mischung mit erhöhter Oktanzahl gegenüber dem Ausgangsreformat erhalten werden. Dieses Verfahren aus dem Stand der Technik erhöht nicht die Flüchtigkeit des katalytischen Reformats, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.

Gemäß der Erfindung wird ein katalytisches Reformat in eine höhersiedende und eine niedrigersiedende Fraktion zerlegt, zumindest die höhersiedende Fraktion bei einer Temperatur von 450 bis 580° C mit einem Dehydrierungsund Dehydrocyclisierungskatalysator unter Bildung eines Produkts mit erhöhter Flüchtigkeit in Kontakt gebracht und die behandelte höhersiedende Fraktion entweder mit der unbehandelten niedrigersiedenden Fraktion oder mit dem durch Behandeln der niedrigersiedenden Fraktion bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Dehydrierungsund Dehydrocyclisierungskatalysatoren anfallenden Produkt erhöhter Oktanzahl wieder vereinigt.

Verfahren zur Behandlung
von katalytischen Reformaten

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. Mai 1958

John Arthur Edgar Moy
und Peter Thomas White,

Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Die höhersiedende Fraktion eines katalytischen Reformats ist verhältnismäßig reich an Aromaten und als solche kein geeignetes Material zur weiteren Aufbesserung durch Dehydrierung und Dehydrocyclisierung. Jedoch ergibt eine solche Behandlung ein Produkt mit erhöhter Flüchtigkeit. Auch die Oktanzahl kann weiter erhöht werden. Wenn diese behandelte höhersiedende Fraktion wieder mit der unbehandelten niedrigersiedenden Fraktion vereinigt wird, wird ein Endprodukt erhalten, das eine erhöhte Flüchtigkeit und gewöhnlich auch eine erhöhte Oktanzahl aufweist. Das Produkt hat vorzugsweise eine Research-Oktanzahl von wenigstens 90 (unverbleit) und eine solche Flüchtigkeit, daß der bis 100⁰C siedende Anteil wenigstens 40°/₀ und vornehmlich 40 bis 60% beträgt.

Das Produkt kann als Komponente von Motorenbenzinen verwendet werden, jedoch eignet sich das Verfahren besonders zur direkten Herstellung von Motorenbenzinen mit hoher Oktanzahl und hoher Flüchtigkeit, die keinen Zusatz weiterer Mischkomponenten erfordern.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden sowohl die höhersiedende als auch die niedrigersiedende Fraktion getrennt mit einem Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungskatalysator in Kontakt gebracht und die Fraktionen wieder vereinigt. Die erhaltene Mischung hat vorzugsweise eine Research-Oktanzahl von wenigstens 100 (unverbleit). Es wurde festgestellt, daß auf diese Weise bei einer gegebenen Reaktionstemperatur höhere Oktan-

109 537/496

zahlen erzielbar sind, als wenn das katalytisch^ Reformat insgesamt einer einzigen Behandlung unterworfen wird. Ferner wird zwar durch die Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion deren Flüchtigkeit erniedrigt, jedoch wird dies zumindest teilweise durch die Erhöhung der S Flüchtigkeit der behandelten höhersiedenden Fraktion ausgeglichen, und bei gegebener Flüchtigkeit ist eine höhere Oktanzahl oder bei gegebener Oktanzahl eine höhere Flüchtigkeit erzielbar, als wenn das ganze katalytische Reformat behandelt wird.

Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren für die Behandlung sowohl der höhersiedenden als auch der niedrigersiedenden Fraktion bestehen im wesentlichen aus Chromoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger. Der Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungskatalysator wird \^rorzugsweise bei einem Druck bis zu 4,5 kg/cm² (einschließlich Atmosphärendruck oder darunter) ohne Kreislaufführung des gebildeten wasserstoffreichen Gases oder Zusatz von fremdem wasserstoffreichem Gas oder von Fremdwasserstoff eingesetzt. Die Raumgeschwindigkeit des Flüssigeinsatzes kann zwischen 0,1 und 1,0 V/V/Std. liegen. Der aus Chromoxyd auf Aluminiumoxyd bestehende Katalysator kann einen geringen Anteil eines oder mehrerer Aktivatoren enthalten, z. B. eine seltene Erde oder ein Gemisch von seltenen Erden, Wismut, Bor, Germanium, Nickel, Mangan, Eisen oder Beryllium, und zwar vorzugsweise in Kombination mit einem Alkalimetall, z. B. Kalium. Besonders wirksam als Aktivator ist ferner ein geringer Anteil eines Spinells, z. B. Kobaltchromit, Kupferchromit, Zinktitanat oder Eisenchromit entweder als solches oder in Form des natürlich vorkommenden Chromeisensteins.

Die Mengenanteile der Katalysatorbestandteile, bezogen auf das Gewicht des bei 550⁰C stabilen Gesamtkatalysators, liegen vorzugsweise innerhalb der folgenden Bereiche:

Chromoxyd 5 bis 25 Gewichtsprozent

Gesamtaktivatoren (bei
Metallen als Oxyd ausgedrückt) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,

jedoch weniger als die Menge des Chromoxyds

Aluminiumoxyd Rest

40

45

Die Dehydrierung und Dehydrocyclisierung kann unter Anwendung des Katalysators als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht durchgeführt werden. Bei dem vorzugsweise verwendeten Katalysator, der leicht nach den üblichen Methoden regeneriert werden kann, wird die Wirbelschicht bevorzugt. Als Einsatzmaterial wird vorzugsweise ein Platformat verwendet.

Das Platformat wird vorzugsweise durch ein Platformierungsverfahren hergestellt, wobei als Einsatzmaterial ein Schwerbenzin verwendet und unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß die Regenerierung des Katalysators in situ nicht erforderlich ist (d. h. die Katalysatorlebensdauer wenigstens einer Verarbeitung von 14 m³ Einsatz pro Kilogramm Katalysator entspricht).

Unter »Schwerbenzin« ist ein Benzin mit einem Siedeende nach ASTM zwischen 150 und 200⁰C und vorzugsweise mit einem Siedeanfang nach ASTM im Bereich von 70 bis 100⁰C zu verstehen.

Die Platformierungsstufe wird vorzugsweise so betrieben, daß ein Reformat mit einer Research-Oktanzahl von 90 bis 100 (ohne Blei) erhalten wird. Es kann jedes geeignete Platformierungsverfahren angewendet werden. Die Arbeitsbedingungen liegen normalerweise innerhalb der nachstehenden Bereiche:

Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsprozent

Platin auf Aluminiumoxyd, gegebenenfalls mit 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor

Temperatur 315 bis 650'C, vorzugsweise

482 bis 538° C

Druck 4,5 bis 71 kg/cm², vorzugsweise 22 bis 50 kg/cm²

Raumgeschwindigkeit .. 0,5 bis 10 V/V/Std., vorzugsweise 1 bis 3 V/V/Std.

Molverhältnis

H₂: Kohlenwasserstoff 0,5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10

Das Platformat ist so zu fraktionieren, daß die höhersiedende Fraktion den größten Teil der Alkylaromaten im Reformat enthält. Zu diesem Zweck wird der Schnittpunkt zweckmäßig in den Bereich zwischen 80 und 130⁰C, vorzugsweise in den Bereich zwischen 100 und 12O⁰C gelegt. Die Trennung kann durch einfache Destillation erfolgen.

Beispiel 1

Ein aus Mittelost-Rohöl erhaltenes Benzin mit einem Siedebereich nach ASTM von 90 bis 171° C wurde mit einem 0,7 Gewichtsprozent Platin, 0,45 Gewichtsprozent Fluor und 0,34 Gewichtsprozent Chlor enthaltenden Katalysator auf Aluminiumoxyd als Träger unter solchen Bedingungen reformiert, daß eine Research-Oktanzahl von 93 erzielt wurde. Die Reformierungsbedingungen waren folgende: 496°C, 36 kg/cm², 1,0 V/V/Std., Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff = 10 :1. Das so erhaltene Platformat wurde durch Fraktionierung bei 100⁰C in eine niedrigersiedende Fraktion mit einem ASTM-Siedebereich von 43 bis 97,5° C und einer Research-Oktanzahl von 69,2 (unverbleit) und eine höhersiedende Fraktion mit einem Siedeanfang von 115⁰C und einer Research-Oktanzahl von 101,9 (unverbleit) zerlegt. Die niedrigersiedende Fraktion machte 34,4 Gewichtsprozent und die höhersiedende Fraktion 65,6 Gewichtsprozent des Platformats aus.

Die höhersiedende Fraktion wurde über einem als Festbett angeordneten Katalysator, der aus 10 Gewichtsprozent Chromoxyd auf Aluminiumoxyd bestand und als Aktivatoren 1 Gewichtsprozent Ceroxyd und 1 Gewichtsprozent Kaliumoxyd enthielt, unter folgenden Bedingungen behandelt:

Druck Atmosphärendruck

Raumgeschwindigkeit 0,2 V/V/Std.

Kreislaufgas —

Verarbeitungsdauer 5 Stunden

Die Ergebnisse der bei zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Versuche sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Ausbeute, bezogen auf
Einsatz, Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht bei
15,6°C

Bis 14O⁰C siedender Anteil,
Volumprozent

Research-Oktanzahl
(ohne Blei)

Einsatz

100
0,8405

48
101,9

Reaktionstemperatur

500⁰C j 55O⁰C

87,9

0,8700

47,5

75,2

0,8732

51,7

108,4 108,4

1 1Ü2

Die behandelten höhersiedenden Fraktionen wurden mit der niedrigersiedenden Fraktion wieder vereinigt. Die Mischungen hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 2

	Un-	Schwere	Schwere
	behandeltes	Fraktion,	Fraktion,
	Reformat	bei 500° C	bei 550⁰C
		be	be
		handelt	handelt
Ausbeute, bezogen auf
Gesamtplatformat,	100
Gewichtsprozent ....		92,0	83,7
Bis 100⁰C siedender	34,5
Anteil, Volumprozent		40,0	43,5
Research-Oktanzahl	93,0
(unverbleit)	95,9	95,8

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sowohl die Flüchtigkeit als auch die Oktanzahl des Endprodukts gegenüber dem ursprünglichen Platformat erhöht wurden.

Beispiel 2

Ein aus Mittelost-Rohöl erhaltenes Benzin mit einem ASTM-Siedebereich von 100 bis 175° C wurde mit einem Platin, Aluminiumoxyd und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysator unter "solchen Bedingungen reformiert, daß das Produkt eine Research-Oktanzahl von 92,8 (unverbleit) hatte. Die Reformierungsbedingungen waren folgende: 504°C, 32,5 kg/cm²,1,8 V/V/Std., Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis = 9:1. Das Platformat wurde durch Fraktionierung bei 115° C in eine niedrigersiedende Fraktion mit einem ASTM-Siedebereich von 34 bis 108° C und einer Research-Oktanzahl von 76,1 (unverbleit) und eine höhersiedende Fraktion mit einem ASTM-Siedebereich von 128 bis 216° C und einer Research-Oktanzahl von 104,6 (unverbleit) zerlegt. Die niedrigersiedende Fraktion machte 41,2 Gewichtsprozent und die höhersiedende Fraktion 58,8 Gewichtsprozent des Platformats aus.

Die höhersiedende Fraktion wurde unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse der bei vier verschiedenen Temperaturen durchgeführten Versuche sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

Einsatz 475⁰C

Reaktionstemperatur
500° C ! 525° C

550° C

Ausbeute, bezogen auf Einsatz, Gewichtsprozent

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Bis 140° C siedender Anteil, Volumprozent

Research-Oktanzahl (ohne Blei)

0,8565
20,0
104,6

86,0
0,8700
33,0
111,0

84,0
0,8730
34,0
112,2

79,0
0,8755
33,0
112,2

77,0
0,8765 57,0
112,8

Die behandelten höhersiedenden Fraktionen wurden mit der niedrigersiedenden Fraktion wieder vereinigt. Die Mischungen hatten wiederum eine erhöhte Flüchtigkeit und eine höhere Oktanzahl. Die Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle

behandeltes Platformat Behandlungstemperatur der schweren Fraktion
475° C 1 500° C I 525° C ' 550° C

Ausbeute, bezogen auf Gesamtplatformat,

Gewichtsprozent

Bis 100° C siedender Anteil, Volumprozent
Research-Oktanzahl (ohne Blei)

93,2
51,8
95,5

92,1
52,4
96,3

90,0
53,8
95,8

89,0
54,5
95,9

Beispiel 3

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, in denen das im Beispiel 2 genannte gesamte Platformat sowie die höhersiedende Fraktion und die niedrigersiedende Fraktion (ebenfalls in den im Beispiel 2 beschriebenen Versuchen erhalten) unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 getrennt behandelt wurden. Die höhersiedenden und niedrigersiedenden Fraktionen wurden nach der Behandlung wieder zusammengegeben. Die angewendeten Reaktionstemperaturen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle

Einsatz 475° C

Reaktionstemperatur
500° C ! 525° C

55O⁰C

Behandlung des gesamten Platformats
Ausbeute, bezogen auf Einsatz, Gewichtsprozent..

Bis 100° C siedender Anteil, Volumprozent

Research-Oktanzahl (unverbleit)

100 39,5 92,8 86
32,5
100,4

83
33,5
102,3

79

27

103,5

Tabelle 5	(Fortsetzung)	475° C	Reaktionstemperatur	525° C	55O⁰C
	Einsatz		500° C

Behandlung der niedrigersiedenden Fraktion (spezi
fisches Gewicht 0,69)
Ausbeute 53,6 Volumprozent = 41,2 Gewichtsprozent,		83,1		61,5	57,0
bezogen auf Gesamtreformat		74	72,6	62,0	59,0
Ausbeute, bezogen auf Einsatz, Gewichtsprozent ..		0,7360	67,2	0,7900	0,7970
Bis 100° C siedender Anteil, Volumprozent		94,3	0,7610	102,1	103,0
Spezifisches Gewicht bei 15 6° C			99,0
Research-Oktanzahl (ohne Blei)
Behandlung der höhersiedenden Fraktion (spezifisches
Gewicht 0,8565)
Ausbeute 46,5 Volumprozent = 58,8 Gewichtsprozent,		86		79	77
bezogen auf Gesamtreformat		0,8700	84	0,8755	0,8765
Ausbeute, bezogen auf Einsatz, Gewichtsprozent ..		111,0	0,8730	112,2	112,8
Spezifisches Gewicht bei 15 6° C			112,2
Research-Oktanzahl (ohne Blei)
Mischung der behandelten höher- und niedriger
siedenden Fraktionen
Gemischt im Bildungsverhältnis, bezogen auf Gesamt
reformat		84,6		70,5	67,4
Ausbeute, bezogen auf Gesamtreformat,		38,1	78,5	27,6	25,4
Gewichtsprozent		101,8	32,2	107,7	108,6
Bis 100° C siedender Anteil, Volumprozent			105,8
Research-Oktanzahl (ohne Blei)

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einer Reaktionstemperatur von 475° C das Mischprodukt eine etwas höhere Oktanzahl und eine erheblich höhere Flüchtigkeit hat als das behandelte Gesamtreformat. Bei den höheren Reaktionstemperaturen haben die beiden Produkte die gleiche Flüchtigkeit, jedoch hat das Mischprodukt eine erheblich höhere Oktanzahl.

Claims

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur Erhöhung der Flüchtigkeit von katalytischen Reformaten bzw. Erhöhung der Oktanzahl bei gegebener Flüchtigkeit durch Behandlung von Fraktionen dieser Reformate bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reformat in eine höhersiedende und eine tiefersiedende Fraktion getrennt und die höhersiedende Fraktion bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 580"' C in Gegenwart von Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungskatalysatoren zu einem Produkt erhöhter Flüchtigkeit umgewandelt und dann entweder mit der unbehandelten tiefersiedenden Fraktion oder mit dem durch Behandlung der tiefersiedenden Fraktion ebenfalls bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 580 ° C in Gegenwart von Dehydrierungsund Dehydrocyclisierungskatalysatoren anfallenden Produkt erhöhter Oktanzahl vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Flüchtigkeit von wenigstens 40 Volumprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Volumprozent, bei 100' C und eine Research-Oktanzahl (unverbleit) von wenigstens 90° C in der wiedervereinigten Mischung von behandelter höhersiedender Fraktion und unbehandelter tiefersiedender Fraktion gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Research-Oktanzahl von wenigstens 100 (unverbleit) in der wiedervereinigten Mischung von behandelter höhersiedender und behandelter tiefersiedender Fraktion gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit im wesentlichen Chromoxyd auf einem Träger aus Aluminiumoxyd enthaltenden Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungskatalysatoren gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, jedoch weniger als das Gewicht des Chromoxyds eines oder mehrerer Aktivatoren enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der katalytischen Behandlungsstufe mit Drücken bis zu 4,5 kg/cm² und ohne Rückführung von anfallendem wasserstoffreichem Gas oder Zusatz von Fremdwasserstoff und mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von insbesondere 0,1 bis 1,0 V/V/Std. gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Platformaten als Einsatz gearbeitet wird, die insbesondere bei der Platformierung von Schwerbenzin unter Bedingungen, die eine Regeneration des Katalysators in situ erübrigen, angefallen sind und vorzugsweise eine Research-Oktanzahl (unverbleit) von 90 bis 100 besitzen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Reformat in die höher- und tiefersiedende Fraktion mit einem Schnittpunkt im Bereich von 80 bis 130° C, vorzugsweise 100 bis 120° C, getrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1026 461.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1060 076.