DE1108363B - Verfahren zur raffinierenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur raffinierenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen Es ist bereits bekannt, Kohlenwasserstoffe, die aus Erdölen oder aus festen oder nüssigen Brennstoffen durch Verkokung, Schwelung und Vergasung erhalten werden, durch raffinierende Druckhydrierung von Schwefel-, Sauerstoff-oder Stickstoffverbindungen zu befreien.
• Die steigenden Anforderungen an die Qualität raffinierter Fertigprodukte können jedoch in vielen Fällen nur dann erfüllt werden, wenn man die raffinierende Druckhydrierung mit einem Raffinationsgas durchführt, das einen möglichst hohen Anteil an Wasserstoff besitzt. Eine hohe Konzentration an Wasserstoff im Raffinationsgas ist besonders dann erforderlich, wenn bei der Raffination die Einhaltung niedriger Temperaturen und niedriger Drücke angestrebt wird und hohe Durchsätze gewünscht werden.
• Gase mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff sind jedoch allgemein teuer. Daher ist man bestrebt, die Raffination mit billigen, d. h. mit wasserstoffärmeren Gasen durchzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daß man gut raffinierte Fertigprodukte erhält, wenn man die genannten Rohstoffe der raffinierenden Druckhydrierung derart in zwei Stufen unterwirft, daß man in der ersten Stufe ein Raffinationsgas, das weniger als etwa 60 Volumprozent Wasserstoff enthält und in der zweiten Stufe praktisch reinen Wasserstoff anwendet. Unter reinem Wasserstoff wird hierbei ein Gas verstanden, das mindestens 90 Volumprozent, zweckmäßig 95 Volumprozent und mehr Wasserstoff neben mit Wasserstoff unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht reagierenden Inertgasbestandteilen, wie Stickstoff oder Methan, enthält.
• Bei der erfindungsgemäß beanspruchten Arbeitsweise entnimmt man den für die raffinierende Druckhydrierung benötigten Wasserstoff zur Hauptsache einem billigen wasserstoffhaltigen Gas, wie z. B.
• Kokereigas. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Verarbeitung von stark ungesättigten Benzinen, die zur Aufhydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verhältnismäßig große Mengen Wasserstoff benötigen. Anschließend wird dann das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an hochprozentigem Wasserstoff behandelt, wobei der verbliebene kleinere, jedoch schwerer hydrierbare Rest der Verunreinigungen entfernt und die gewünschte Reinheit im Fertigprodukt erreicht wird.
• Das Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt : Der Rohstoff wird in bekannter Weise auf den Reaktionsdruck komprimiert, für sich oder gemein- sam mit dem wasserstoffhaltigen Gas ganz oder teilweise verdampft, auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und gemeinsam mit dem Gas über den Katalysator der ersten Stufe geleitet. Wasserstoffpartialdruck und Reaktionstemperatur werden so gewählt, daß der größte Teil der zu entfernenden Schwefel-, Sauerstoff-oder Stickstoffverbindungen aufhydriert wird.
• Das Reaktionsprodukt wird nach Kühlung und Abtrennung des wasserstoffhaltigen Raffinationsgases auf einen Druck über oder bei Atmosphärendruck entspannt, erneut komprimiert, aufgeheizt und zusammen mit Wasserstoff dem Katalysator der zweiten Stufe zugeführt. Durch geeignete Wahl von Druck und Temperatur wird ein Raffinat mit hoher Reinheit erhalten. Das Raffinat wird gekühlt, vom Gas, das gegebenenfalls als Kreislaufgas zurückgeführt wird, getrennt, entspannt und in bekannter Weise aufgearbeitet.
• Als Katalysatoren verwendet man in an sich bekannter Weise ein oder mehrere Oxyde, Sulfide, Phosphate oder Halogenide der V. bis VIII. Gruppe, zweckmäßig die Verbindungen der Metalle der V. oder VI. Gruppe mit Eisen, Nickel oder Kobalt.
• Diese können auf Trägern, wie Tonerde, Kieselsäure, Silikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd, Zinkoxyd und Magnesia oder Gemische dieser, aufgetragen sein. Die Träger können mit Wasserdampf und/oder Halogenwasserstoff, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Borverbindungen, vorbehandelt sein. Ferner können die Katalysatoren für beide Verfahrensstufen verschieden gewählt werden.
• Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß gefundene Raffination kommen vor allem Rohbenzole oder bei der Spaltung von Olen und Teeren bei Temperaturen über 500'C erhaltene, stark ungesättigte Benzine sowie die bei der Verkokung oder Vergasung fester Brennstoffe als Nebenprodukte entstandenen aromatenreichen Benzine in Betracht. Ferner können auch die bei tieferen Temperaturen erzeugten Spaltbenzine nach der vorliegenden Arbeitsweise raffiniert werden. Weiterhin ist das vorliegende Verfahren auch für die Raffination von Gasölen und Heizölen geeignet. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Drücken unter 100 at, z. B. 5 bis 70 at, insbesondere 10 bis 50 at, durchgeführt. In der ersten Stufe wählt man in vielen Fällen einen höheren Druck als in der zweiten Stufe.
• In der ersten Stufe werden wasserstoffhaltige Gase, die weniger als 60 Volumprozent, z. B. etwa 50 Volumprozent Wasserstoff besitzen, angewandt. Solche Gase sind z. B. Kokereigas, Stadtgas, Wassergas oder billige Raffinerieabgase. Diese Gase werden in einer Menge von 50Q bis 2000 cbm je Tonne Rohstoff angewandt und im Kreislauf geführt. Ein Teil des Kreislaufgases wird zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffpartialdruckes entspannt und ebenso wie die verbrauchte Menge durch Frischgas ersetzt.
• In der zweiten Stufe wendet man praktisch reinen Wasserstoff an, d. h. ein Gas mit z. B. 95 oder mehr Volumprozent Wasserstoff, das in einer Menge von 300 bis 1500 cbm je Tonne im Kreislauf geführt wird. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 300 und 425° C und kann innerhalb der Katalysatorschicht ansteigen.
• Beispiel 1 Ein Ulvergasungsbenzin mit folgenden Eigenschaften : Siedebereich 65 bis 210'C, spezifisches Gewicht 0,845/15° C, Bromzahl 70 g/100 g, Bas ;. nzahl 600 mg/l, Schwefel 0,5 Gewichtsprozent, Schwcfelkohlenstoff 0,034 Gewichtsprozent, wird über einen Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator a) in einem Einstufenverfahren mit einem Kokereigas üblicher Zusammensetzung als Raffinationsgas, b) in einem Einstufenverfahren mit einem 96volumprozentigen Wasserstoff (Rest Stickstoff und Methan) als Raffinationsgas, c) in dem beanspruchten Zweistufenverfahren mit Kokereigas in der ersten und 96volumprozentigem Wasserstoff in der zweiten Stufe verarbeitet. Das Gesamtkatalysatorvolumen ist in allen Fällen das gleiche. Im Falle c) ist es im Verhältnis von 1 : 1 auf die beiden Stufen aufgeteilt.
• Betriebsbedingungen und Raffinateigenschaften bei Anwendung der drei Verfahren enthält die nachfolgende Tabelle :

  a) b) c)

  erste Stufe zweite Stufe

  KokereigasWassersto8

  Druck, at 50 20 40 20

  Temperatur, ° C............... 375 365 375 375

  Frischgas, Nm3/t. 540 130 450 25

  Eigenschaften des Raffinats

  Bromzahl, g/100 g......... 0, 5 0, 1 0, 1

  Thiophen im Reinbenzol, ppm... 25 0, 8 1, 0

  Basenzahl, mg 30 2 2

  Die Obersicht zeigt, daß das kombinierte Verfahren bessere Raffinationsergebnisse als die Arbeitsweise mit Kokereigas ergibt, und zwar sowohl in bezug auf Olefinhydrierung und Schwefelentfernung als auch besonders in bezug auf den Abbau der Stickstoff, verbindungen. Von Vorteil hierbei ist ferner, daß eine kleinere Frischgasmenge auf einen niedrigeren Gesamtdruck zu komprimieren ist.
• Gegenüber der Arbeitsweise mit reinem Wasserstoff bringt das kombinierte Verfahren eine erhebliche Einsparung an hochprozentigem Wasserstoff, bei praktisch gleichen Raffinationsergebnissen, und damit an Kosten für die Raffination.
• Beispiel 2 Ein Rohbenzol mit folgenden Eigenschaften : Siedebeginn 80"C, 98, D/o-Punkt 220'C, spezifisches Gewicht 0,882/15° C, Bromzahl 14,5 g/100 ccm, Basenzahl 280mg NH3/1, Schwefelgehalt 0,54 Gewichtsprozent, Thiophen in der Fraktion 78 bis 85° C 5800ppm, Naphthalingehalt3, 5 Gewichtsprozent, wird über einen Molybdän-Tonerde-Katalysator nach den im Beispiel 1 angeführten drei Verfahren a) bis c) unter Anwendung der gleichen Katalysatormengen verarbeitet. Tabelle 2 zeigt die Betriebsbedingungen und Raffinationsergebnisse.

  a) b) c)

  Kokereigas Wasserstoff erste Stufe zweite Stufe

  Kokereigas Wasserstoff

  Druck, at......... 50 50 50 50

  Temperatur, ° C... 360 360 360 360

  Frischgas, Nm3/t.. 225 45 180 10

  Eigenschaften des Raffinates

  Bromzahl, g/100 ccm.... 0,1 0, 08 0,08

  Thiophen im Reinbenzol, ppm... 15 1, 0 1, 0

  Naphthalin, Gewichtsprozent..... 3,3 0, 8 0,8

  Wie im Beispiel 1 weist das Raffinat bei Anwendung des Zweistufenverfahrens eine bessere Bromzahl und einen geringeren Thiophengehalt in der Benzolfraktion als bei Anwendung von Kokereigas als Raffinationsgas auf. Darüber hinaus gelingt es mit Kokereigas nicht, den Naphthalingehalt des Rohstoffs nennenswert zu erniedrigen, während mit Hilfe des kombinierten Verfahrens weitgehend Aufhydrierung zu Tetralin erfolgt. Dadurch ist z. B. die Gewinnung von schweren Solventnaphthafraktionen möglich, deren durch Naphthalinabscheidung verursachter Trübungspunkt unter den an solche Produkte gestellten Anforderungen liegt. Im Vergleich zur Arbeitsweise mit reinem Wasserstoff ergibt sich, bei praktisch gleichem Raffinationserfolg, wiederum eine erhebliche Einsparung an hochprozentigem Wasserstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur raffinierenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen oder Kohlenwasserstoffen, die aus festen oder flüssigen Brennstoffen durch Verkokung, Schwelung oder Vergasung erhalten werden, in Gegenwart von Katalysatoren in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe ein Raffinationsgas, das weniger als etwa 60 Volumprozent Wasserstoff enthält, und in der zweiten Stufe praktisch reinen Wasserstoff anwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Erdöl und Kohle, 8. Jahrgang, 1955, S. 407 bis 411.