DE1057711B

DE1057711B - Verbundverfahren zur Aufwertung von Benzin

Info

Publication number: DE1057711B
Application number: DEU4615A
Authority: DE
Inventors: Robert Eugene Sutherland
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1956-06-28
Filing date: 1957-06-27
Publication date: 1959-05-21
Also published as: US2905619A; FR1178064A; ES236274A1; GB809635A; MY6200057A; BE558772A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL. ZdO

INTERNAT. KL. C 10 g

U 4615 IVc/23 b

ANMELDETAG: 27.JTJNI1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 1. M A I 1 9 5 9

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufbesserung von Benzin, insbesondere ein Gesamtverfahren, bei welchem ein Benzin in ausgewählte Fraktionen zerlegt wird, und die ausgewählten Fraktionen unabhängigen und ausgewählten Bedingungen unterzogen werden, um ein Fertigprodukt von hoher Octanzahl zu erzeugen?.

Um die Allgemeinheit mit stärkeren Motorfahrzeugen, zu versorgen, ist die Automobilindustrie im Begriff, Maschinen von größerer Pferdestärke und dementsprechend höherem Verdichtungsverhältnis herzustellen. Diese Maschinen verlangen Benzine von höheren Octanwerten, um darin in befriedigender Weise zu arbeiten. Dies wiederum stellt die Erdölindustrie vor die Aufgabe, Benzine von noch höheren Octanwerten zu erzeugen als die hohen Octanbenzine, die bisher erzeugt worden sind. Die Erfindung sieht ein neues Kombinationsverfahren von beiderseitig aufeinander bezogenen und voneinander abhängigen Stufen vor, mit dem Benzin auf diese hohen Octanwerte aufgebessert wird.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Aufwertung von Benzin, das C₅- und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, in einem Verbundverfahren dadurch, daß man durch Fraktionierung des Benzins eine aus C₀- und leichteren Kohlenwasserstoffen bestehende erste Leichtfraktion von einer C₇- und schwerere Kohlenwasserstoffe enthaltenden schweren Fraktion trennt, die schwere Fraktion bei einer Temperatur etwa von 427 bis 566° C katalytisch reformiert, aus den reformierten Produkten eine aus C₅- und C₆-Kohlenwasserstoffen bestehende zweite Leichtfraktion und eine reformierte Benzinfraktion abtrennt, die erste Leichtfraktion mit der zweiten Leichtfraktion vermischt, das Normalpentan und Normalhexan enthaltende Leichtfraktionengemisch oder zumindest zwei aus diesem Gemisch abgesonderte, der eine Normalpentan und der andere Normalhexan enthaltende Anteile einer katalytischen Isomerisierung unterzieht, und mindestens einen isomerisierten, Isopentan und Isohexane enthaltenden Teil der Produkte aus der Isomerisierung mit mindestens einem Teil der reformierten Benzinfraktion vermischt und als Benzinprodukt von hoher Octanzahl dem Verfahren entnimmt.

Katalytische Reformierung von Benzin dient dazu, seinen Octanwert beträchtlich zu verbessern. Die in der Benzinfraktion enthaltenen Pentane unterliegen jedoch nur einer geringfügigen Umwandlung, wenn man sie der Reformierung im Gemisch mit den höher siedenden Benzinbestandteilen unterzieht. Deshalb zieht man es im allgemeinen vor, die Pentane von der Benzinbeschickung abzutrennen und die abgetrennten Pentane mit den umgeformten Benzinprodukten zu Verbundverfahren zur Aufwertung
von Benzin

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1956

Robert Eugene Sutherland, Chicago, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

verschneiden. Die Pentane enthalten jedoch ebenso wie die Hexane normale Paraffine von niederer Octanzahl, und diese Paraffine setzen den Gesamtoctanwert des fertigen Produktes herab. Gemäß der Erfindung werden die Pentane und Hexane fraktioniert, um die Paraffine von hohem Octanwert von den Paraffinen niederen Octanwertes abzutrennen, und letztere werden zu Paraffinen von hohem Octanwert mit verzweigter Kette isomerisiert. Die Paraffine von hohem Octanwert werden dann mit der reformierten Benzinfraktion verschnitten, um- ein Fertiggemisch von hohem Octanwert zu erzeugen.

Zur Erläuterung des Vorstehenden hat Isopentan einen Untersuchungsoctanwert, wenn es mit 3 cm³ Tetraäthyl gebleit ist, von 103,5. Andererseits hat Normalpentan eine verbleite Octanzahl von nur 85. Es ist leicht ersichtlich, daß die Gegenwart des Normalpentans von niederer Octanzahl in der fertigen Benzinmischung die Gesamtoctanzahl des Benzins herabsetzt. In ähnlicher Weise hat Normalhexan eine verbleite Octanzahl von nur 65,3, während die Hexane mit verzweigter Kette verbleite Octanzahlen über 93 haben. Hier verringert wiederum die Gegenwart von Normalhexan im Fertigprodukt beträchtlich die Gesamtoctanzahl des Benzins. Beim vorliegenden Verfahren werden diese Bestandteile von niederer Octanzahl einschließlich des Normalhexans in Produkte von hoher Octanzahl durch Isomerisierung um-

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gewandelt, und wenn sie in das fertige Benzin eingemischt werden, dienen sie zur Erzeugung eines Fertigbenzins von beträchtlich höherer Octanzahl, als sie früher erreicht wurde.

Die gesamte Kombination von Isomerisierung und katalytischer Reformierung nach der Erfindung ergibt ein .Benzinprodukt von hoher Octanzahl, wie sie durch katalytische Reformierung allein nicht erreicht werden kann, es sei denn, daß man äußerst scharfe Arbeitsbedingungen anwendet, die wiederum zu übermäßigen Verlusten an Ausbeute sowie zu einer kurzen Lebensdauer des Katalysators führen. Diese übermäßigen Verluste und kurzen Katalysatorlebensdauern verhindern eine praktische oder industrielle Verwertung des katalytischen Reformierungsverfahrens auf diese Weise aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen. Es ist zu betonen, daß das neue Verfahren nach der Erfindung selektiv die Bestandteile von niederer Octanzahl abtrennt und sie unabhängig in solche von hoher Octanzahl umwandelt. Durch die Abtrennung dieser Bestandteile niederer Octanzahl und ihre Umwandlung unter günstigsten Bedingungen werden verbesserte Ergebnisse erhalten. Diese verbesserten Ergebnisse umfassen höhere Gesamtausbeuten an Benzin von hohem Octanwert, Betrieb der katalytischen Reformierung unter weniger scharfen Bedingungen, als sie sonst erforderlich sein würden, bei gleichzeitigen hohen Ausbeuten und langer Katalysatorlebensdauer in der Reformierungsstufe des Verfahrens und eine größere Anpassungsfähigkeit im Betrieb, um die Verarbeitung einer verschiedenen Art von Benzinbeschickungen zu gestatten sowie Erzeugung von Benzinen von noch höheren Octanzahlen, wie sie verlangt werden können, um den Marktbedürfnissen der Zukunft zu entsprechen. Außerdem werden durch das Verfahren nach der Erfindung die Bestandteile von niederer Octanzahl in Abwesenheit der Bestandteile hoher Octanzahl umgewandelt, und daher wird eine etwa mögliche unerwünschte Umwandlung der Bestandteile von hoher Octanzahl vermieden.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf das schematische Fließbild erklärt, welches einige besondere Ausführungsformen erläutert.

Tm Interesse der Einfachheit soll die Zeichnung unter Bezug auf die besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben werden, und daran schließt sich eine Erläuterung der zur Wahl stehenden, jedoch nicht notwendigerweise äquivalenten Ausführungsformen der Erfindung. Die Benzinbeschickung wird in das Verfahren durch Leitung 1 eingeführt und in den Hexanentferner 2 geleitet. Bei der bevorzugten Ausführungsform hat die Benzinbeschickung einen Siedebereich vom C₅ bis etwa 204° C, obgleich der Endsiedepunkt auch höher sein kann, nämlich in einem Bereich bis zu etwa 432° C. Die Benzinbeschickung besteht vorzugsweise aus gesättigtem Benzin und kann so direkt gewonnenes Benzin, Naturbenzin oder ein hydriertes ungesättigtes Benzin, z. B. Spaltbenzin oder Koksdestillat, umfassen, das einer entschwefelnden Hydrierung unterzogen worden ist, bevor es als Beschickung im vorliegenden Verfahren benutzt wird. Auch ein Gemisch von mehreren dieser Benzine kann als Beschickung in das vorliegende Verfahren eingespeist werden.

Gemäß der Erfindung wird die Benzinbeschickung im Hexanentferner 2 fraktioniert, um eine Kopffraktion aus Pentanen und Hexanen und eine Bodenfraktion aus Heptanen und höhersiedenden Bestandteilen abzutrennen. Letztere wird als C₇- und schwerere Fraktion bezeichnet. Die C₇- und schwerere Fraktion wird aus dem Hexanentferner 2 durch Leitung 3 abgezogen und der Reformierung in der Reformierungszone 4 unterzogen.

Obgleich diese Zone 4 als eine einzelne Zone dargestellt ist, versteht es sich, daß dieses System Erhitzer, Wärmeaustauscher, eine Reihe von Reaktionszonen, im allgemeinen drei oder vier Kühler und Auffanggefäße umfassen wird. Die Reformierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 427 bis ehva ίο 566° C unter einem Druck von etwa 6,8 bis etwa 68 Atm. oder mehr bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in der Stunde (definiert als eingebrachte Liter Benzinkohlenwasserstoffe, gemessen als Flüssigkeit je Liter Katalysator in der Stunde) von etwa 0,5 bis 10 und in Gegenwart von Wasserstoff in einem Anteil von etwa 0,5 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff. Jeder geeignete Reformierungskatalysator kann verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator besteht aus einer Masse aus

Tonerde und Platin, wobei das Platin in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Katalysators vorliegt und insbesondere aus einer Masse von Tonerde, Platin und gebundenem Halogen, wobei das Platin in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 3% und das Halogen in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 3 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators vorliegt. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus einer Masse von Tonerde, Platin in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 1 Gewichtsprozent und gebundenem Halogen in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 1 Gewichtsprozent des fertigen Katalysators. Das Halogen besteht vorzugsweise aus Fluor und/oder Chlor. Andere platinhaltige Katalysatoren bestehen aus Massen von Platin-Kieselsäure.Platin-Kieselsäure-Tonerde, Platin-Kieselsäure-Zirkonoxyd, Platin-Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd, Platin-Kieselsäure-Thoroxyd, Platin-Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Thoroxyd, Platin-Kieselsäure - Magnesia oder Platin - Kieselsäure - Tonerde-Magnesia. Der Katalysator kann in Form von Pulver oder größeren Granalien von unregelmäßiger Form und Größe vorliegen, vorzugsweise hat er jedoch die Form von Teilchen gleichmäßiger Größe und Gestalt, wie sie durch Tablettierung, Auspressen oder durch die öltropfenmethode gewonnen werden. Das Reformierungsverfahren liefert Wasserstoff«, und bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Wasserstoff im Kreislauf innerhalb des Systems geführt.

Die reformierten Produkte werden aus Zone 4 durch Leitung 5 abgeführt und in den Auffangbehälter 6 geleitet. Hier wird wasserstoffhaltiges Gas durch Leitung 7 abgezogen; und während der gesamte Wasserstoff oder ein Teil hiervon aus dem Verfahren durch Ventil 7' entfernt werden kann, wird mindestens ein Teil hiervon über Leitung 8, Ventil 8' und Leitung 3 innerhalb des Systems zur weiteren Benutzung darin bei der bevorzugten Betriebsweise im Kreislauf gelenkt.

Das reformierte Benzinprodukt wird aus dem Behälter 6 durch Leitung 9 in den Butanentferner 10 geleitet. In dieser Zone werden Butane und leichtere Produkte abgetrennt und daraus durch Leitung 11 zur weiteren Behandlung oder zum Gebrauch je nach Wunsch abgezogen. Die butanfreien flüssigen Produkte werden aus Zone 10 durch Leitung 12 abgezogen und zum Hexanentferner 13 geleitet. Hier werden die C₅- und ^-Kohlenwasserstoffe abgetrennt und durch Leitung 14 daraus zur weiteren Umwandlung in der nachstehend näher erläuterten Weise ab-

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gezogen. Die C₇- und schwereren reformierten Pro- wieder zum Isopentanentferner 23 geführt. So dient dukte werden aus Zone 13 durch Leitung 15 ab- der Isopentanentferner zur Abtrennung des in Zone gezogen und bei der bevorzugten Ausführungsform 27 gebildeten sowie des in der ursprünglichen Benzinder Erfindung in die Benzinverschneidzone 16 ge- beschickung enthaltenen Isopentans und auch des-· leitet. 5 jenigen, das in der Reformierungsreaktion erzeugt

Die in Zone 2 abgetrennten C₅- und Cg-Kohlenwas- wird. Wie vorstehend dargelegt, wird das Isopentan serstoffe werden daraus durch Leitung 17 abgezogen durch Leitung 24 zur Benzinverschneidzone 16 ge- und mit den C₅- und ^-Kohlenwasserstoffen ver- leitet. Normalhexan wird vom unteren Teil der Zone mengt, die aus Zone 13 abgezogen werden und durch 23 durch Leitung 25 abgezogen und im Kreislauf in Leitung 14 streichen. Das Gemisch wird dann auf io Zone 27 zur Isomerisierung eingeführt,
dem Wege der Leitung 18 und des Ventils 19 zum Obgleich ein platinhältiger Katalysator im vorSpalter 20 geführt. Im Spalter 20 wird eine Kopf- stehenden als bevorzugt zur Benutzung in Zone 27 fraktion, bestehend aus Pentanen, von einer schwere- beschrieben wurde, ist zu beachten, daß andere geeigren Fraktion, bestehend aus Hexanen, abgetrennt. nete Isomerisierungskatalysatoren verwendet werden

Die in der Zorie 20 abgetrennten Pentane werden 15 können. Die anderen Isomerisierungskatalysatoren be-

daraus durch Leitung 21 abgezogen und durch Lei- stehen aus Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und

tung 22 zum Isopentanentferner 22 geleitet. Im Iso- Zinkchlorid zusammen mit dem entsprechenden Was-

pentanentferner wird eine Kopf fraktion, bestehend aus serstoffhalogenid. Bei der einen Ausführungsform ist

Isopentan, von einer Bodenfraktion, bestehend aus der Metallhalogenidkatalysator mit einem geeigneten

Normalpentan, abgetrennt. Es ist zu betonen, daß 20 Träger, wie Tonerde, Bauxit oder Ton, zusammen-

Zone 23 eine Abtrennung des ursprünglich in der gesetzt und wird als festliegendes Katalysatorbett in

Benzinfraktion enthaltenen Isopentans sowie des in der Reaktionszone gebraucht. Es ist jedoch zu be-

den reformierten Produkten enthaltenen Isopentans achten, daß diese Katalysatoren auch in flüssiger

bewirkt. Das in Zone 23 abgetrennte Isopentan wird Form verwendet werden können. Wenn man diese

daraus durch ie-'itung 24 abgezogen, und gemäß der 25 Katalysatoren benutzt, erfolgt die Isomerisierungs-

bevorzugten Äusführungsform der Erfindung wird reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von

mindestens ein Teil hiervon zur Benzinverschneid- etwa 65 bis etwa 149° C. Es ist zn beachten, daß die

zone 16 geleitet. Da Isopentan eine verbleite Unter- verschiedenen Isomerisierungskatalysatoren nicht not-

suchungsoctanzahl von etwa 103 hat, stellt es einen wendigerweise einander gleichwertig sind und daß

erwünschten Bestandteil für die fertige Benzin- 30 der bevorzugte Katalysator aus platinhaltigem Katamischung dar. ' lysator besteht, wie er vorstehend beschrieben wurde.

Normalpentan hat eine verbleite Untersuchungs- Ohne Rücksicht auf das jeweils angewandte Iso-

octanzahl von etwa 85, und um die »Überbenzine« merisierungssystem werden die Betriebsbedingungen

nach der Erfindung zu erzeugen, ist es von zu nied- so gewählt, daß die Isomerisierungsreaktion bei

riger Octanzahl, um in irgendeiner nennenswerten 35 einem Mindestmaß von Spaltung oder sonstigen

Menge in den fertigen Benzinverschnitt einbezogen Nebenreaktionen selektiv verläuft. Durch getrennte

zu werden. Gemäß der Erfindung wird die Normal- Behandlung der Pentanfraktion zur Isomerisierung in

pentanfraktion vom Isopentanentferner 23 durch Lei- einer unabhängigen Zone unter günstigsten Bedingun-

tung 25 abgezogen und durch Ventil 26 zur Pentan- gen für diese Reaktion und mit dem erläuterten

isomerisierungszone 27 geleitet. 40 Kreislaufbetrieb kann eine praktisch vollständige Iso-

Die Isomerisierungszone 27 umfaßt gleichfalls einen merisierung des Normalpentans zu Isopentan beim geeigneten Erhitzer, Wärmeaustauscher, Reaktor, vorliegenden Verfahren hervorgerufen werden. Da-Kühler und Hilfseinrichtungen. Bei einer bevor- durch ist die Menge an Normalpentan im fertigen zugten Ausführungsform der Erfindung wird nur ein Benzinprodukt auf ein Mindestmaß herabgesetzt. Im Reaktionsgefäß für die Isomerisierung in Zone 27 be- 45 Gegensatz hierzu hat sich gefunden, daß der Einschluß nötigt, weil die Gesamtreaktionswärme niedrig ist. der Pentane in der Benzinbeschickung für die Refor-Jeder geeignete Isomerisierungskatalysator kann in mierung eine sehr geringe Isomerisierung der Zone 27 benutzt werden. Ein bevorzugter Katalysator Normalpentane zu Isopentanen bewirkt,
besteht aus einer platinhaltigen Masse, insbesondere Die in Spalter 20 abgetrennten Hexane werden daraus dem tonerde-platingebundenen Halogen-Katalysa- 50 aus durch Leitung 29 abgezogen und zum Isohexantor, der oben zur Benutzung in der Reformierungs- entferner 30 geleitet. Hier wird Normalhexan von zone beschriebenen Art. Mit diesen Katalysatoren niederer Octanzahl als Bodenprodukt von niedrigerwird die Isomerisierung von Pentan im allgemeinen siedenden Hexanen mit verzweigter Kette und höhebei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 510'° C, rer Octanzahl abgetrennt. Die Hexane mit vervorzugsweise von etwa 410 bis etwa 454° C, unter 55 zweigter Kette werden durch Leitung 31 abgezogen, einem Druck von etwa 3,4 bis etwa 68 Atm. oder und bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfinmehr, insbesondere von 6,8 bis etwa 34 Atm., bei einer dung wird mindestens ein Teil hiervon zur Benzin-Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit in der Stunde von verschneidzone 16 geleitet. So dient der Isohexanentetwa 0,5 bis 5 und einem Molverhältnis von Wasser- ferner zur Abtrennung der niedrigersiedenden Hexane stoff zu Kohlenwasserstoff gleich etwa 0,5 bis etwa 5 60 mit verzweigter Kette und höherer Octanzahl, die vorgenommen. In der Isomerisierungsreaktion ist der ursprünglich in der Benzinbeschickung des Verfahrens Verbrauch oder die Erzeugung von Wasserstoff von vorlag, sowie solcher, die in der Reformierungsstufe einer sehr niedrigen Größenordnung, und der Was- des Verfahrens erzeugt worden sind,
serstoff wird vorzugsweise innerhalb des Isomeri- Das Normalhexan und höhersiedende C_e-Bestandsierungssystems durch allgemein bekannte Mittel, die 65 teile werden aus Zone 30 durch Leitung 32 abgezogen nicht dargestellt sind, im Kreislauf geführt, oder er und durch Ventil 33 zur Isomerisierungszone 34 gekann entweder fortlaufend oder intermittierend aus leitet. Hier werden die Hexane der Isomerisierung dem Reformierungssystem zugespeist werden. unter günstigsten Bedingungen unterzogen, die un-

Die isomerisierte Pentanfraktion wird aus Zone 27 abhängig gesteuert werden, um die größtmögliche durch Leitung 28 abgezogen und über Leitung 22 70 Umwandlung zu erzielen. Die Isomerisierungszone

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kann ähnlich derjenigen sein, die vorstehend im Zu- nicht notwendigerweise gleichwertige Betriebsweisen, sarnmenhang mit der Pentanisomerisierung beschrie- die im Rahmen der Erfindung benutzt werden können, ben wurde, und man kann dieselbe Katalysatorart, Obgleich es zweckmäßig ist, die C₅-Fraktion und die wie dort beschrieben, benutzen. Hier ist es wiederum C₆-Fraktion getrennt zu isomerisieren, kann es in zweckmäßig, daß der Katalysator aus der platin- 5 einigen Fällen befriedigend sein, die Isomerisierung haltigen Masse besteht, die vorher beschrieben wurde. der C₅- und C₆-Kohlenwasserstoffe in einer einzigen Die Bedingungen in dieser Zone 34 werden jedoch so Isomerisierungszone vorzunehmen. Bei dieser Ausgewählt, daß eine maximale Umwandlung in die ge- führungsform können die Pentane und Hexane durch wünschten Produkte erfolgt, obgleich sie innerhalb Leitung 18, Leitung 40., Ventil 41, Leitung 32 und des vorstehend in bezug auf die Zone 27 angegebenen io Ventil 33 zur Isomerisierungszone 34 gelenkt werden. Bereiches erfolgt. Die Isomerisierungsprodukte können durch Leitung 35

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- und Ventil 36 zur Benzinverschneidzone 16 oder bei

dung werden die Isomerisierungsprodukte aus Zone 34 einer Abwandlung dieser Ausführungsform durch Lei-

durch Leitung 35 abgezogen und über das Ventil 36 tung 42, Ventil 43 und Leitung 19 zum Spalter 20 ge-

zur Benzinverschneidzone 16 geleitet. Je nach der in 15 leitet werden. Hier, dient wiederum der Spalter zur

das Verfahren eingebrachten jeweiligen Benzin- Abtrennung der Pentane von Hexanen, und die

beschickung wird das isomerisierte Produkt aus Zone Pentanfraktion wird zum Isopentanentferner 23 ge-

34 cyclische Verbindungen, wie Methylcyclopentan, leitet, während die Hexanfraktion zum Isohexanent-

Cyclohexan und Benzol, in geringen, aber schwanken- ferner 30 geleitet wird. Die Bodenfraktionen aus diesen

den Konzentrationen erhalten. Diese cyclischen Ver- 20 beiden Fraktionierkolonne!! kehren zur Isoincrisie-

bindungen haben einen hohen Octanwert, und bei der rungszone zurück. Dies wird dadurch erreicht, daß

bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind sie man die Bodenfraktion aus Zone 23 durch Leitung 25,

in dem Fertigbenzinprodukt des Verfahrens ent- Leitung 44, Ventil 45 und Leitung 32 zur Zone 34, und

halten. Die Merkmale des einmaligen Durchgangs- die Bodenfraktion aus Zone 30 durch Leitung 32 und

betriebes der Reformierung, Kreislaufbetrieb in der 25 Ventil 33 zur Zone 34 leitet. Wie vorstehend dargelegt,

Pentanisomerisierung und einmaligen Durchgangs- ist die Verwendung einer einzigen Isomerisierungs-

hexanisomerisierung tragen alle dazu bei, um ein zone für die Umwandlung sowohl der Pentane als

Fertigbenzinprodukt von hoher Octanzahl ohne die auch der Hexane im allgemeinen nicht so zweck-

Notwendigkeit der Verwendung komplizierter und mäßig wie die Venvendung getrennter Zonen für

teurer Ausrüstungen und Verfahren für die Abtren- 30 diese Isomerisierungen. In einigen Fällen wird jedoch

nung der verschiedenartigen Verbindungen zu liefern, der Octanwert des fertigen Benzins ausreichen, um

die in den Auslaufprodukten aus diesen Zonen vor- den herrschenden Marktanforderungen zu entsprechen,

liegen. und deshalb kann die Verwendung einer einzigen Iso-

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen, merisierungszone ausreichend sein.

daß der fertige Benzinverschnitt aus reformiertem 35 Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Benzin, Isopentan, niedrigsiedenden Hexanen mit unter Benutzung einer einzigen Isomerisierungszone verzweigter Kette von hoher Octanzahl und isomeri- wird die Pentan-Hexan-Fraktion, die durch Leitung sierten Hexanen besteht. Ein anderer Vorteil des 18 geht, durch Ventil 19 zur Zone 20 geleitet und darin Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß der einer Zerlegung sowohl in dem Isopentanentferner 23 Benzinverschnitt einen niedrigen Dampfdruck hat und 40 als auch in dem Isohexanentferner 30 unterzogen, und deshalb die Einführung von Butanen und zusätzlichen die Normalpentanfraktion wird, statt getrennt iso-Isopentanen gestattet, um den Dampfdruck auf die merisiert zu werden, wie bei der besonders bevorzugten gewünschte Dimension, z. B. 0,68 Atm., bzw. in dieser Ausführungsform der Erfindung, durch Leitungen 25, Größenordnung zu erhöhen. Die Einführung dieser 44 und 32 zur Isomerisierungszone 34 zwecks Isomeri-Materialien steigert weiter das Octanverhältnis des 45 sierung darin zusammen mit der Normalhexanfraktion fertigen Benzinproduktes. Je nach der betreffenden vom Boden des Isohexanentferners 30 geleitet.
Beschickung wird der fertige Benzinverschnitt eine Bei noch einer anderen Ausführungsform unter Ververbleite Untersuchungsoctanzahl von etwa 95 haben wendung einer getrennten Isomerisierungszone jeweils und kann in einem Bereich bis zu 102 oder sogar für die Pentane und Hexane wird der Kreislauf der höher liegen. Von gleicher Bedeutung ist die Tat- 50 Hexane ausgenutzt, indem man die aus der Zone 34 sache, daß das Gesamtverfahren nach der Erfindung ausfließenden Isomerisierungsprodukte durch Leituneine Gesamtausbeute an Benzinbestandteilen liefert, gen 35, 42 und 46, Ventil 47 und Leitung 29 in den die 6 bis 10% oder mehr über derjenigen liegt, die Isohexanentferner 30 zwecks Abtrennung der niedrignach früheren Methoden erreichbar war. siedenden Hexane mit verzweigter Kette von hoher

Bei üblicher Fraktionierung wird eine geringe 55 Octanzahl aus einer Normalhexanfraktion leitet, wo-

Menge an Hexanen in der Kopf fraktion aus dem bei letztere im Kreislauf über die Leitung 32 zur Zone

Spalter 20 mitg'eführt werden und sich in der Boden- 34 zwecks weiterer Isomerisierung zurückgeführt wird,

fraktion im Isopentanentferner 23 ansammeln. Um das Bei Anwendung eines Kreislaufbetriebes für die iso-

Anwachsen der Hexane in dieser Verfahrensstufe zu- merisierten Hexane können sich Heptane im Isohexan-

vermeiden, wird ein Schleppstrom der Bodenfraktion, 60 entferner 30 anreichern. Dies ist ähnlich der oben be-

d. h. ein nur geringfügiger Teil der Bodenfraktion, schriebenen möglichen Anreicherung von Hexanen im

ständig oder intermittierend durch Leitung 37 und Isopentanentferner 23. Um die Anreicherung von

Ventil 38 geleitet, um über die Leitungen 39 und 19 Heptanen in Zone 30 zu verhindern, wird ein Schlepp-

zum Spalter 20 zurückzukehren. Auf diese Weise strom über Leitung 48, Ventil 49 und Leitung 1 zum

werden die Hexane aus der C₅-Fraktion entfernt und 65 Hexanentferner 2 geführt. Im Hexanentferner 2 wer-

reiehern sich nicht in dem Pentanisomerisierungs- den die Heptane in der Bodenfraktion konzentriert

system an. und der Reformierung als Teil der Beschickung für

Das vorstehend beschriebene Fließverfahren stellt die Reformierungszone 4 unterzogen. Die Hexane

die besonders bevorzugte Betriebsmethode dar. Die werden zum Isomerisierungsgefäß 34 durch den be-

Zeichnung erläutert auch mehrere wahlweise, jedoch 70 breits beschriebenen Kreislauf zurückgeführt.

Bei Anwendung eines Kreislaufbetriebes für die Hexanisomerisierungsprodukte besteht die Möglichkeit des Vorhandenseins von cyclischen Verbindungen, die bei der Fraktionierung in Zone 30 und möglicherweise in den Zonen 20 und 23 stören können. Es liegt im Rahmen der Erfindung, die cyclischen Verbindungen auf irgendeine geeignete nicht dargestellte Weise, z. B. dadurch zu entfernen, daß man die isomerisierten Produkte einer Extraktion mit einem Lösungsmittel unterzieht, das selektiv die cyclischen Verbindungen, insbesondere die Aromaten, entfernt. Wie im vorstehenden dargelegt wurde, ist die Notwendigkeit für eine solche Behandlung bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vermieden, bei welcher clic isomerisierten Produkte aus Zone 34 unmittelbar zur Benzinverschnittzone 16 gelenkt werden.

! m Interesse der Einfachheit sind in der Zeichnung Erhitzer, Wärmeaustauscher, Kühler, Kondensatoren, Pumpen, Auffangbehälter und ähnliche Zubehöreinrichtungen fortgelassen worden. Diese Einzelheiten sind in der Technik allgemein bekannt und für das Verständnis der Erfindung nicht erforderlich. In ähnlicher Weise sind. Einzelheiten der Inneneinrichtung der Fraktionierzone fortgelassen, da es sich von selbst versteht, daß Tröge, nebeneinanderliegende Pfannen, Glockenboden ocfer ähnliche Einrichtungen verwendet werden können, um Zerlegung der Beschickung und Zwischenfraktionen in die gewünschten Bestandteile zu erreichen.

Wie im vorstehenden dargelegt wurde, liefert das neue Verfahren na,ch der Erfindung eine hohe Ausbeute an Benzinprodukt von hoher Octanzahl, das aus dem Verfahren durch Leitung 50 abgezogen wird. Das fertige Benzinprodukt hat eine Untersuchungsbleioctanzahl oberhalb 95 und bis zu 102 oder mehr. Ein anderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Schärfe des Reformierungsbetriebes geringer ist, als sie sonst erforderlich wäre, um dieses Produkt von hoher Octanzahl in Abwesenheit der Isomerisierungsstufen des Verfahrens zu erreichen. Deshalb ist die im Reformierungsbetrieb erzielte Ausbeute beträchtlich gesteigert, und die Lebensdauer des Reformierungskatalysators wird beträchtlich verlängert. Von größter Bedeutung ist die Tatsache, daß das Verfahren nach der Erfindung dieses Produkt der hohen Octanzahl bei gleichzeitiger Steigerung an Ausbeute um 6 bis 10% oder mehr gegenüber dem, was vorher erzielbar war, liefert.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Neuheit und Brauchbarkeit der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile der Erfindung, wenn arabisches, direkt gewonnenes Benzin mit einem Siedebereich von 96 bis 183° C, einem spezifischen Gewicht von 0,7471 und einer Untersuchungsklaroctanzahl von 34 verarbeitet wird. Die Octanzahl des Gesamtbenzinproduktes, das erzielt werden kann, beträgt 98 (Untersuchung verbleit).

Auf der Grundlage einer Beschickung von lOOOOni³ je Tag wird das Benzin in 2200 m³ je Tag C₅ und C₆ und 7800 m³ je Tag an C₇ und höher zerlegt. Die C₅- und C₆-Fraktion wird weiter in 1100 m³ je Tag jeweils an C₅-Fraktion und an C₆-Fraktion zerlegt.

Die C₇- und schwerere Fraktion wird der Reformierung in Gegenwart eines Katalysators unterzogen, der aus Tonerde, etwa 0,4 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,5 Gewichtsprozent: gebundenem Halogen be-.slelit, wobei letzteres etwa 0,3 Gewichtsprozent gebundenes Fluor und etwa 0,2 Gewichtsprozent gebundenes Chlor ausmacht. Die Umformung erfolgt in einer Reihe von drei Katalysator enthaltenden Reaktoren mit zwischengeschalteter Erhitzung der Reaktorausflüsse zwischen den Reaktoren. Die Beschickung für die Reformierung wird in die Reaktionszone mit einer Temperatur von etwa 480° C unter einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 2,5 eingeführt. Die Reaktoren werden unter einem Druck von

ίο etwa 34 Atm. gehalten, und Wasserstoff wird im Kreislauf geführt, um ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 8:1 aufrechtzuerhalten. Andere Teile desselben Katalysators werden in den Pentanisomerisierungs- und Hexanisomerisierungszonen gebraucht. Die Pentanisomerisierung erfolgt bei einer Temperatur von 418° C unter einem Druck von 21 Atm., während ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 1 : 1 benutzt wird. Die Hexanisomerisierung erfolgt bei einer Temperatur von 404° C unter einem Druck von 21 Atm., während ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff gleich 3 : 1 benutzt wird.

Aus dem vorstehenden Betrieb fällt ein Gesamt-C₅- und schwereres Benzinprodukt von 8400 m³ je Tag an, was einer Gesamtausbeute von 84%, bezogen auf die ursprüngliche Benzinbeschickung, entspricht. Im Gegensatz hierzu beträgt bei einem Betrieb, bei welchem katalytische Reformierung allein angewendet und die Schärfe gesteigert wird, um ein Produkt von einer Bleioctanzahl von 98 zu erzielen, die Gesamtausbeute 7410 m³ je Tag oder 74,1 %, bezogen auf die ursprüngliche Benzinbeschickung. Es ist zu beachten, daß 990 m³ je Tag zusätzliches Benzinprodukt infolge der Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung erzeugt wird.

Beispiel 2

Bei einem ähnlichen Betrieb, wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde, wird ein Wyoming-Direktbenzin eingespeist, und der Betrieb wird so gesteuert, daß ein Produkt von einer verbleiten Untersuchungsoctanzahl von 97 erhalten wird. Das Wyoming-Direktbenzin hat einen Siedebereich von 99 bis 204° C, eine spezifische Dichte von 0,7531 und eine Untersuchungsklaroctanzahl von 52,5. Es wird zerlegt in 1560 m³ je Tag einer Pentanfraktion, 1920 m³ je Tag einer Hexanfraktion ■ und 6520 m³ je Tag einer C₇- und schwereren Fraktion. Jede Fraktion wird in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, und dieser Betrieb gemäß der Erfindung liefert 1010 zusätzliche m³ je . Tag eines Benzins von der Octanzahl 97 im Vergleich zu einer katalytischen Reformierung allein unter einer Schärfe, wie sie zur Erzielung des Octanproduktes notwendig ist.

Claims

Patentansprüche:

. 1. Verbundverfahren zur Aufwertung von Benzin, das C₅- und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß durch Fraktionierung des Benzins eine aus C₆- und leichteren Kohlenwasserstoffen bestehende erste Leichtfraktion von einer C₇- und schwerere Kohlenwasserstoffe enthaltenden schweren Fraktion getrennt wird, die schwere Fraktion bei einer Temperatur etwa von 427 bis 566° C katalytisch reformiert wird, aus den reformierten Produkten eine aus C₅-iiiicl C.-Kohlenwassersloifeii bestehende zweite

909 527/385

Leichtfraktion und eine reformierte Benzinf raktioh abgetrennt werden, die erste Leichtfraktion mit der zweiten Leichtfraktion vermischt wird, das Normalpentan und Normalhexan enthaltende Leichtfraktionengemisch oder zumindest zwei aus diesem Gemisch abgesonderte, der eine Normalpentan und der andere Normalhexan enthaltende Anteile einer katalytischen Isomerisierung unterzogen wird und mindestens einen isomerisierten Isopentan und Isohexane enthaltenden Teil der Produkte aus der Isomerisierung mit mindestens einem Teil der reformierten Benzinfraktion vermischt wird und als Benzinprodukt von hoher Oktanzahl dem Verfahren entnommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leichtfraktionengeniisch in eine C₅-Fraktion und eine C₆-Fraktion zerlegt wird, dann die C_ä-Fraktion in einer Pentantrennungszone in eine Isopentanfraktion und eine Normalpentanfraktion und die C₆-Fraktion in einer Hexantrennungszone in eine niedrigsiedende Hexanfraktion von hoher Oktanzahl und eine hochsiedende, Normalhexan enthaltende Fraktion von niederer Oktanzahl zerlegt wird und die Normalpentanfraktion und die hochsiedende Hexaniraktion der Isomerisierung unterzogen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalpentanfraktion mit der hochsiedenden Hexanfraktion vermischt und dieses Gemisch der Isomerisierung unterzogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalpentanfraktion und die hochsiedende Hexanfraktion voneinander getrennt der Isomerisierung unterzogen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Isomerisierung der Normalpentanfraktion anfallende C₅ - Kohlenwasserstoffgemisch in die Pentantrennungszone eingeführt und das bei der Isomerisierung der hochsiedenden Hexanfraktion anfallende C_e-Kohlenwasserstoffgemisch mit der Isopentanfraktion aus der Pentantrennungszone und mit mindestens einem Teil der reformierten Benzinfraktion vermischt und dem Verfahren entnommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reformierung der die C₇- und schwereren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzolfraktion und die Isomerisierung der C₅- und Cg-Kohlenwasserstofife jeweils in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators vorgenommen werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dnl.i (lit- isomerisierung der C₃- und ^-Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 410 bis 454° C unter einem Druck von 6,8 bis 34 atü in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und einem aus Tonerde, Platin und gebundenem Halogen bestehenden Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit etwa von 0,5 bis 5 1 Kohlenwasserstoff, gemessen als Flüssigkeit, je Liter Katalysator je Stunde vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung der Normalpentanfraktion und der hochsiedenden Hexanfraktion bei niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Drücken als die. Reformierung der die C₇- tind schwereren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzinfraktion vorgenommen wird und die Isomerisierung der hochsiedenden Hexanfraktion bei einer niedrigeren Temperatur und einem höheren Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff als die Isomerisierung der Normalpentanfraktion bewirkt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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