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DE1071257B - Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE1071257B
DE1071257B DENDAT1071257D DE1071257DA DE1071257B DE 1071257 B DE1071257 B DE 1071257B DE NDAT1071257 D DENDAT1071257 D DE NDAT1071257D DE 1071257D A DE1071257D A DE 1071257DA DE 1071257 B DE1071257 B DE 1071257B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxide
boiling
nickel
catalysts
starting material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1071257D
Other languages
English (en)
Inventor
Middlesex Peter Thomas White und Bernard Whitmg Burbridge Sunbury-on-Thames (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP PLC
Original Assignee
BP PLC
Publication date
Publication of DE1071257B publication Critical patent/DE1071257B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321Catalytic processes
    • C07C5/324Catalytic processes with metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41Catalytic processes
    • C07C5/415Catalytic processes with metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

HU
^r7 O1
-h
ßrg
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 23 b 1/04
INTERNAT. KL. C 10 g
AUSLEGESCHRIFT 1071257
B 50802 IVc/23 b
ANMELDETAG: 22. O KTO BER 1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. DEZEMBER 1959
Die Erfindung bezieht sich auf die Dehydrierung und Dchydrocyclisicrung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen und auf hierfür geeignete Katalysatoren. Es wurde vorgeschlagen, zur Aromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen nickclakti vierte Chromoxyd-Aluminiuinoxyd-Katalysatoren einzusetzen. Die Erfindung verwendet demgegenüber Katalysatoren, die in ihrer Wirksamkeit diesen bekannten Katalysatoren überlegen sind und überraschend neuartige Ergebnisse liefern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung eines ganz oder teilweise aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterials durch Jnkontaktbringen mit Njckel enthaltenden Chromoxydkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 580° C mit Katalysatoren aus Chromoxyd auf einem Trägermaterial aus vorzugsweise Aluminiunio^yd in Kontakt gebracht wird, die zusätzlich neben dem Nickel geringe Mengen Alkalimetalle, vorzugsweise Kalium, enthalten. Das Nickel- und das Alkalimetall, also insbesondere das Kalium, liegen vorzugsweise wenigstens anfänglich in Form ihrer Oxyde vor. Der Ausdruck »geringe Mengen« bedeutet einen kleinen Anteil in bezug auf das Chromoxyd, d. h. weniger als 50 Gewichtsprozent Nickeloxyd (als NiO) und wtniger als 50 Gewichtsprozent Kaliumoxyd (als K., O), bezogen auf das Gewicht des Chromoxyds (Cr2O,,).
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken nicht über 4,55 kg/cm2 und ohne Rückführung von wasserstoffreichem Gas aus dem Verfahren oder Zusatz von Fremdwasserstoff durchgeführt. Bei dem Verfahren wird eine erhebliche Menge von wasserstoffreichen Gasen als wertvolles Nebenprodukt gewonnen. Der Ausdruck »nicht über 4,55 kg/cm2« umfaßt Normaldruck und darunterliegende Drücke. Normaldruck wird bevorzugt verwendet. Die Raumströmungsgeschwindigkeit kann insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1,0 V/V/Std. liegen.
Die Katalysatoren können als Festbett-, Fließbettoder Wirbelschichtkatalysatoren verwendet werden. Das Verfahren ist insbesondere für die Fließbett- oder Wirb. Ischichttechnik geeignet, da diese Katalysatoren mi Ii leicht durch Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Äußerungen in einem Strom von sauerstoffhaltig«!! (i<. regenerieren lassen.
Das AusgangMiiaterial soll insbesondere im Leichtbenzin- oder Benzinbereich sieden, und es können sowohl reine Kohlenwasserstoffe, z. B. geradkettige Paraffine oder Cycloparaffinc als auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Vorzugs-Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
The British Petroleum Company Limited, London
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt, Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 23. Oktober 1957
Peter Thomas White und Bernard Whiting Burbidge,
Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
30
weise siedet ein größerer Teil des Ausgangsmaterials unter 1000C.
So kann in einer Ausführungsform der Erfindung eine Straight-run-Benzinfraktion als Ausgangsmaterial verwendet werden. Durch die erfindungsgemäße Behandlung können daraus Benzine oder Benzin-Mischkomponenten mit Rcsearch-Octanzahlcn (ohne
Zusatz) von wenigstens 90 gewonnen werden. Mit Ausgangsmaterialien aus dem Siedebereich an der unteren Benzinsiedegrenze können Produkte erhalten werden, die außerdem eine hohe Flüchtigkeit aufweisen und beispielsweise wenigstens zu 50 Volum-
prozent bei 100° C flüchtig sind. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial ist eine Leichtbenzinfraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 80 bis 120° C.
Gemäß einer anderen Ausfnhrungsform kann als Ausgangsmaterial das Produkt aus einem vorher-
gehenden katalytischen Reformierungsverfahren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit ein Zweistufcnreformierungsverfahren, nach dem Aromaten und Benzinfraktionen mit hoher Research-Octanzahl, vorzugsweise von etwa 100 (ohne
Zusatz), gewonnen werden können. In der ersten Stufe kann jedes geeignete Reformierungsverfahren angewendet werden. Ein Verfahren, bei dem Platinkatalysatoren auf einem Träger aus Aluminiumoxyd, mit oder ohne gebundenem Halogen verwendet werden,
wird jedoch bevorzugt. Solche Verfahren werden als Platformicrungsverfahren und die Produkte als Platformate bezeichnet.
Bei einem solchen Zweistufenverfahren kann das gesamte Reformat aus der ersten Stufe in der zweiten
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Stufe behandelt weiden. Wahlweise kann das Reformat aber auch zuvor fraktioniert und nur ein Anteil davon der weiteren Behandlung unterworfen werden. Dieser Teil kanu die tiefersiedende verhältnismäßig aromatcnfreie Fraktion vorzugsweise mit einem Endsiedepunkt unterhalb 125° C oder auch eine höhersiedende Fraktion sein, die immer noch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Das Reformat kann wahlweise auch mit Lösungsmitteln extrahiert und dann das Raffinat oder eine Fraktion davon der weiteren Behandlung unterworfen werden. Gcwünschtcnfalls kann das Produkt mit der unbehandelten Fraktion aus beispielsweise der Lösungsmittelextraktion vereinigt werden. Ebenso kann es alier auch mit anderen Komponenten mit hoher Octanzahl, beispielsweise hochsiedendem, katalytisch gecracktem Benzin oder Alkylat vermischt werden.
Die Katalysatoren können auf jede geeignete Weise, z. B. durch Imprägnieren von Aluminiumoxyd mit einer Chrom, Nickel und Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, enthaltenden Lösung hergestellt werden.
Die Bestandteile der Katalysatoren, bezogen auf den gesamten, bei 550° C stabilen Katalysator, liegen vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen vor:
Chromoxyd (alsCr2O3).. 5 bis 25 %
Nickel (als NiO) 0,1 bis 5%
Alkalimetall (als Oxyd).. 0,1 bis 5°/o
Aluminiumoxyd Rest
jedoch jedes weniger als 50 Gewichtsprozent C2O3
Beispiel 1
Ein butanfreies Reformat, das durch Hydroformieren einer Benzinfraktion über Platin auf AIuminiumoxydkatalysatoreii mit gebundenem Halogen erhalten worden war,' wird in leichte und schwere Fraktionen aufgeteilt. Die niedrigsiedende Fraktion hat einen ASTÄI-Siedebereich von 42 bis 110° C und eine Research-Octanzahl (ohne Zusatz) von 72,9. ίο Dieses niedrigsiedende Reformat wird unter folgenden Bedingungen weiterbehandelt:
Druck Normaldruck
Rauni.strömungsgescliwindigkeit 0,2 WWStd.
Vei fahrensdauer 5 Stunden
Zurückgeführte Gasmenge —
Es wurden Versuche bei zwei verschiedenen Temperaturen mit Katalysatoren durchgeführt, die 100/o
ao Cliromoxyd auf Aluminiumoxyd enthalten und mit 1% Nickeloxyd (als NiO) und'l % Kaliumoxyd aktiviert sind. Zu Vergleichszwecken werden andere Versuche unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die 10% Chromoxyd auf Aluminiumoxyd
as enthalten und mit 1,1% Ceroxyd und 0,7% Kaliumoxyd aktiviert sind. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des gesamten, bei 550° C stabilen Katalysators. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Zusammensetzung 1 ' 10% 1% 1% ί Tempe Butantreies Produkt Austrittsgas H2-Gehalt
Volum
Katalysator J QO3 NiO K2O 1 ratur Research -
Octanzahl
Ausbeute
Gewichts
m»/m» prozent
1 10% 1,1% 0,7% j 0C ohne Zusatz prozent 83,6
Cr2O3/Al2O3, Nickel J C2O3 Ce2O3 K2O 1 530 102,7 68,5 360 91,5
oxyd und Kaliumoxyd 475 95,1 88,8 214 76,2
Cr2O3ZAl2O3, Cer 530 100,3 72 332 85,9
oxyd und Kaliumoxvd 475 90,2 88,4 150
Beispiel 2
Ein butanfreies Reformat, das durch Hydroformieren einer Benzinfraktion über Katalysatoren aus Platin auf Aluminiumoxyd und gebundenem Halogen hergestellt war, wird in eine niedrigsiedende und eine hochsiedende Fraktion aufgeteilt. Die niedrigsiedende Fraktion hat einen ASTM-Siedebereich von C5 bis 100° C und eine Research-Octanzahl (ohne Zusatz) von 74,8. Dieses niedrigsiedende Reformat wird unter folgenden Bedingungen weiterbehandclt:
Druck Normaldruck
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,2 V/V/Std.
Verfahmisdauer 5 Stunden
Zurückgeführte Gasmenge —
Bei 530° C wird in einem Versuch ein Katalysator verwendet, der 10% Chromoxyd auf Aluminiumoxyd enthält und mit 1% Nickeloxyd (als NiO) und 1% Kaliumoxyd aktiviert ist. In einem Vcrgleichsversuch wird der gleiche Katalysator, jedoch ohne Kaliumoxyd, verwendet.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, zeigen, daß der Katalysator, der sowohl mit Nickel als auch mit Kalium aktiviert ist, ein Produkt mit höherer Octanzahl und in größerer Ausbeute ergibt als der Katalysator, der nur mit Nickel aktiviert ist.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren beschrieben, für die im
Tabelle 2 Katalysator
Butanfreics Produkt
Research-Octanzahl
ohne Zusatz
Ausbeute
Gewichtsprozent
Austr
m3/ms
lttsgas
H2
Volumprozent
Nickel auf Chromoxyd—Aluminiumoxyd
Nickel und Kalium auf Chromoxyd—Aluminiumoxyd
101,7
103,6
62,9
66,8
401
374
81,0
83,0
Rahmen vorliegender Erfindung kein Schiit/ beansprucht wird. 160 g Aluniiniumoxyd in Form von Kugelchcn mit einem Durchmesser und einer Länge von 4,6 mm werden mit 24 g analysenrcinem Chromtnox£d_(CrO3), 7 si Nickelnitrat (Ni(NO3)., · 6H2O) und" 3g analvsenreincm Kaliumnitrat (KNO3), gelöst in 70 ecm destilliertem Wasser, imprägniert. Der Katalysator wird bei 1200C getrocknet und 2 Stunden bei 550° C kalziniert.

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren ζ in Dehydrierung und Dehydrocyclisierung eines ganz oder teilweise aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterials durch Behandlung mit Nickel enthaltenden Chromoxydkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 580° C mit aus Chromoxyd und zusätzlich neben dem Nickel geringe Mengen Alkalimetalle, vorzugsweise Kalium, enthaltenden Katalysatoren auf einem Trägermaterial aus vorzugsweise Aluminiumoxyd in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Drucke nicht über 4,55 kg/cm2 verwendet werden und insbesondere kein Wasserstoff im Kreislauf zurückgeführt oder von außen zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis l,0VAVStd. verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine größere Menge an unter 100° C Siedendem enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Straightrun-Leichtbcnzin mit einem Endsiedepunkt von etwa 80 bis 1200C, ein katalytisches Reformat, vorzugsweise ein Platformat oder ein Teil davon, insbesondere eine tiefcrsiedende verhältnismäßig aromatenfrcie Fraktion eines Platformats, mit einem Endsiedepunkt unter 125° C verwendet und das hierbei erhaltene Produkt anschließend gegebenenfalls mit dem höhersiedenden Anteil des Reformats oder anderen Komponenten hoher Octanzahl wieder vermischt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25°/» Chromoxyd (als Cr2O3), 0,1 bis 5°/o Nickel (als NiO) und 0,1 bis 5% Kalium (als Oxyd), jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten, bei 550° C stabilen Katalysators enthaltende Katalvsatorcn verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Auszüge Deutscher Patentanmeldungen, Vol. 6, Ausgabetag 10. H. 1948; R 104681 IVd/23b, S. 775.
© 909 «9/525 12. 59
DENDAT1071257D Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen Pending DE1071257B (de)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1071257B true DE1071257B (de) 1959-12-17

Family

ID=595980

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DENDAT1071257D Pending DE1071257B (de) Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

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DE (1) DE1071257B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1288570B (de) * 1965-01-29 1969-02-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, insbesondere fuer die Reinigung von Abgasen unter Zusatz von Luft

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1288570B (de) * 1965-01-29 1969-02-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren, insbesondere fuer die Reinigung von Abgasen unter Zusatz von Luft

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