DE1102141B - Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen Es ist bekannt, daß man Acetylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Lösungsmitteln und in Gegenwart von geeigneten Nickelkatalysatoren, z. B. Nickelacetylacetonat oder Nickelacetessigester, zu Cyclooctatetraen umsetzen kann (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 560, S. 1 bis 92, und deutsche Patentschrift 859 464). In der deutschen Patentschrift 1 019 297 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen aus Acetylen beschrieben, bei dem Nickelkatalysatoren verwendet werden, die mit Acetylen vorbehandelte Zusätze von Verbindungen der Metalle der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems enthalten. Bei diskontinuierlicher Durchführung muß die Vorbehandlung der Zusätze jeweils vor der Durchführung der Reaktion vorgenommen werden, bei kontinuierlicher Durchführung ist es erforderlich, die Aktivatorlösung in einem gesonderten Apparateteil herzustellen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 025 870 ist bekannt, daß man durch Zusatz von Bleiverbindungen die Bildung unlöslicher Rückstände bei der Herstellung von Cyclooctatetraen aus Acetylen zurückdrängen und die Ausbeuten an Cyclooctatetraen verbessern kann. Dieses Verfahren gibt aber nur- bei Reaktionstemperaturen bis etwa 700 C befriedigende Ergebnisse. Der Bleizusatz ist ohne Wirkung, wenn man die Reaktion bei höheren Temperaturen, etwa bei 1000 C, ausführt. Es ist aber wünschenswert, die Umsetzung bei Temperaturen über 800 C durchzuführen, weil dann die Reaktionszeit erheblich abgekürzt und die Raum-Zeit-Ausbeute verbessert werden kann.
• Es wurde gefunden, daß die Cyclisierung des Acetylens zu Cyclooctatetraen auch ohne vorherige Aktiei erdung der Katalysatorzusätze wesentlich schneller verläuft und damit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden, als sie bisher bekannt sind, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Eisenalkoholat oder Eisenrhodanid durchführt. Der Zusatz von Eisenalkoholat oder Eisenrhodanid kann in verschiedenen Mengen erfolgen, vorzugsweise verwendet man 1 bis 150/0 Eisen in Form von Alkoholat, bezogen auf Nickel im Nickelkatalysator.
• Das neue Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man in ein beheiztes, druckfestes Gefäß kontinuierlidi ein geeignetes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, z. B. Tetrahydrofuran, Benzol-Tetrahydrofuran-Gemisch oder Dioxan mit gelöstem Nickelkatalysator, z. B. Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigsäureäthylester oder Gemischen aus diesen Verbindungen oder anderen Nickelenolaten, und gelöstem Eisenalkoholat, z. B. Eisenbutylat oder Eisenrhodanid, pumpt und gleichzeitig Acetylen aufpreßt, zweckmäßigerweise Reinacetylen unter einem Druck unterhalb 20 atü, z. B. 10 bis 20 atü, oder Acetylen im Gemisch mit Stickstoff. wobei Drücke bis 200 atü angewendet werden können, sofern der Acetylengehalt der Gasphase unter 90°/o liegt und im flüssigen Reaktionsgemisch oder dem Lösungsmittel die Konzentration an gelöstem Acetylen 160 cm3 Acetylen pro 1 cm3 Lösungsmittel nicht überschreitet. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 80 und 1400 C.
• Ein Teil der Reaktionsmischung wird ständig abgezogen, wobei darauf zu achten ist, daß im Reaktionsgefäß ein konstanter Flüssigkeitsstand gehalten wird.
• Das Acetylen wird im Kreis geführt, verbrauchtes Acetylen durch einen Kompressor nachgepreßt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Cyclooctatetraen in bekannter Weise nach Abtreiben des Lösungsmittels durch Destillation isoliert.
• Beispiel 1 In ein heizbares Druckgefäß aus Eisen mit 4 1 Inhalt werden kontinuierlich 2 1/Stunde eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Benzol und Tetrahydrofuran mit 10 g gelöstem Nickelacetessigsäureäthylester gepumpt. Aus dem Reaktionsgefäß wird die Reaktionslösung so abgezogen, daß sich im Reaktionsofen dauernd etwa 3 1 Flüssigkeit befinden. Diese Wiege wird mit einem Standanzeiger kontrolliert.
• Das Reaktionsgefäß steht unter einem Druck von 20 atü Reinacetylen. Das Acetylen wird mit einer Kreisgaspumpe im Kreis geführt. Entsprechend dem Verbrauch an Acetylen wird dieses durch einen Kompressor nachgepreßt.
• Verfährt man nun in der bisher bekannten Weise ohne Zusatz von EisenaIkoholat, so erhält man bei einer Reaktionstemperatur von 1100 C innerhalb 24 Stunden 3,3 kg Cyclooctatetraen. Führt man jedoch mit dem Lösungsmittel Katalysator-Gemisch entsprechend der Erfindung 93 mg/Stunde Eisen in Form des Butylats (=5 Gewichtsprozent Eisen, bezogen auf das angewendete Nickel) zu, so erhält man innerhalb 24 Stunden 4,62 kg Cyclooctatetraen. Läßt man den Eisenzusatz wieder weg, so werden in den nächsten 24 Stunden nur 3,69 kg Cyclooctatetraen erhalten.
• Beispiel 2 2 1/Stunde Tetrahydrofuran-Benzol-Gemiseh (1: 1) mit 10 g gelöstem Nickelkatalysator (Nickelacetessigester und Nickelacetylacetonat 1:1) werden in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur gepumpt. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1, nur werden an Stelle 93 mg/Stunde Eisen nunmehr 213 mg/Stunde Eisen in Form des Eisenbutylats (=10 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Nickel) mit dem Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch zugeführt. Man erhält dann innerhalb 24 Stunden 4,89 kg Cyclooctatetraen. Läßt man die Zugabe von Eisenbutylat wieder weg, so sinkt die Ausbeute an Cyclooctatetraen während der nächsten 24 Stunden auf 3,21 kg.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclooctatetraen aus Acetylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelkatalysatoren und Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Eisenalkoholat oder Eisenrhodanid, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Eisen, bezogen auf angewandtes Nickel, durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 019 297, 1 025 870.