DE1196173B

DE1196173B - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 4-Triaethyl-benzol

Info

Publication number: DE1196173B
Application number: DEC23538A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Derichs; Dr Otto Glosauer; Dr Rudolf Mueller; Dr Wolfgang Schade; Dr Walter Franke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-03-01
Filing date: 1961-03-01
Publication date: 1965-07-08
Also published as: GB930054A; US3166604A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triäthylbenzol Es ist bekannt, Mono- und Diolefine durch Behandeln mit Alkalimetallen derart zu isomerisieren, daß eine endständige Doppelbindung in die Mitte des Moleküls verschoben - wird (USA.-Patentschrift 2 804 489). Es ist weiterhin bekannt, daß Vinylcyclohexen durch Einwirkung von Lithium in Gegenwart von Äthylendiamin unter Dehydrierung in Äthylbenzolübergeführtwird (Journal of Organic Chemistry, 23, [1958], S. 1136 bis 1139).
Im Kern gesättigte cycloaliphatische Verbindungen, die mehrere olefinische Seitenketten besitzen, wurden noch nicht auf diese Weise behandelt, weil man erwarten mußte, daß sich unter den Reaktionsbedingungen dimere oder polymere Produkte bilden und keine Aromatisierung eintritt.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,2,PTriäthylbenzol auf einfache Weise mit guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man 1,2,4-Trivinylcyclohexan mit Alkalimetallen unter Zusatz geeigneter, mit den Alkalimetallen Komplexe oder Additionsverbindungen bildender organischer Verbindungen auf erhöhte Temperatur erhitzt.
Das 1, 2, 4-Trivinylcyclohexan ist z. B. in glatter und einfacher Reaktion durch Isomerisierung von Cyclododecatrien-(l,5,9) zugänglich (Deutsche Patentschrift 1 065 413).
Die Alkalimetalle werden in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,2,4-Trivinylcyclohexan, zugesetzt. Die Umsetzung führt man unter Zusatz von Promotoren unter Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck in einer Inertgasatmosphäre durch. Als Promotoren sind organische Substanzen, die Komplexe oder Additionsverbindungen mit Alkalimetallen bilden, z. B. Naphthalin, Fluoren, Alkyl- und Arylhalogenide sowie besonders vorteilhaft o-Chlortoluol, Anilin, Äthylendiamin oder Triäthylendiamin zu verwenden; aber auch Alkoholate wie Kalium-tert.-butylat sind geeignet. Diese Promotoren werden zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt. Im allgemeinen wird die Reaktion ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei Verwendung von Natrium oder Kalium zwischen 160 und 240"C, bei der Verwendung von Lithium zwischen 80 und 150"C. Die Reaktion mit Natriummetall wird im allgemeinen in Gegenwart von o-Chlortoluol oder Anilin durchgeführt. Bei der Verwendung von metallischem Kalium arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von tert.-Butanol.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform stellt die Umsetzung mit metallischem Lithium in Gegen- wart von wasserfreiem Äthylendiamin dar. Die Reaktion wird z. B. derart durchgeführt, daß man zunächst eine 1- bis 10°/Oige Lösung des metallischen Lithiums in dem Amin bereitet. Diese Lösung wird in der 5- bis 20fachen Menge, bezogen auf 1,2,PTrivinylcyclohexan, vorgelegt und dann das 1,2,4-Trivinylcyclohexan zugegeben. Als besonders zweckmäßig erweist sich eine 50/,ige Lösung von Lithiummetall in wasserfreiem Äthylendiamin, von der 10 bis 12 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil 1,5PTrivinylcyclohexan angewendet werden.
Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, oder das Gemisch wird nach Versetzen mit Eis und/oder Wasser extrahiert und/oder destilliert. Nach dem Verfahren gelingt es, reines 1,2,4-Triäthylbenzol herzustellen, das bisher nur nach teuren Trennungsmethoden aus den Isomerengemischen gewonnen werden konnte. 1,2,4-Triäthylbenzol kann durch Oxydation in Trimellithsäure übergeführt werden, die steigendes technisches Interesse zum Aufbau von Polyesterharzen und Schmiermitteln gewinnt.
Beispiel 1 1944 Gewichtsteile 1,2,4-Trivinylcyclohexan, 70 Gewichtsteile Natriummetall und 60 Gewichtsteile o-Chlortoluol werden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 15 Stunden auf 190 bis 200"C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält neben 103 Gewichtsteilen nicht umgesetztem 1,2,4-Trivinylcyclohexan (Kp.11 90°C, ni = 1,4850) und 54 Gewichtsteilen Zwischenlauf 1337 Gewichtsteile 1,2'4-Triäthylbenzol mit einem Siedepunkt von 960 C bei 12 Torr (nD20 = 1,5010); das entspricht einer Ausbeute von 72,4% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1 ,2,4-Trivinylcyclohexan. Aus dem Rückstand können noch 202 Gewichtsteile Dimerisationsprodukt, das vermutlich 2,3-Di-[(3,6- diäthyl)-phenyl]-butan darstellt, (Kp.0,05 128 bis 133°C; nD20 = 1,5370) isoliert werden.
Beispiel 2 Eine Lösung von 12,5 Gewichtsteilen Lithium in 250 Gewichtsteilen wasserfreiem Äthylendiamin wird mit 20 Gewichtsteilen 1,2,4-Trivinylcyclohexan versetzt und 5 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Ansatz mit 500 g Eis versetzt und mit Äther extrahiert. Nach Waschen des Äther- extraktes mit verdünnter Salzsäure und Wasser, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 9,5 Gewichtsteile = 450/o der Theorie reines 1,2,3-riäthylbenzol (Kp.12 93°C; n200 = 1,5009).

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triäthylbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Trivinylcyclohexan mit Alkali metallen unter Zusatz geeigneter, mit den Alkali metallen Komplexe oder Additionsverbindungen bildender organischer Verbindungen auf erhöhte Temperatur erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004 181; Journal of Qrganic Chemistryl Bd 23 (1958), S. 1136 bis 1139.