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Verfahren zur Vermeidung oder Verminderung der Korrosion von feuerfesten
Körpern in Schmelzöfen für Stoffe, wie insbesondere Glas Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Vermeidung oder Verminderung der Korrosion von feuerfesten
Körpern in Schmelzöfen für Stoffe, wie Glas.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, die elektrolytischen Phänomene,
die in einem Bad aus geschmolzenen Salzen, z. B. aus geschmolzenen Silikaten oder
geschmolzenem Glas hervorgerufen werden können, auszunutzen, um die Wirkung des
plötzlich korrodierenden Angriffs zu verringern, dem feuerfeste Körper, wenn sie
in solche geschmolzenen Bäder eingetaucht werden, ausgesetzt sind.
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Dieses Phänomen ist sehr komplex und bisher nicht erforscht worden.
In verschiedenen Patentschriften sind Lösungen für die Verminderung der Korrosionserscheinungen
vorgeschlagen worden, die sich offensichtlich widersprechen. So wird in der französischen
Patentschrift 994 796 die Polarisation eines feuerfesten Körpers, z. B. aus
Zirkoniumoxyd oder Magnesia vorgeschlagen, um diesen Körper positiv gegenüber einer
z. B. aus Graphit bestehenden Elektrode, die in einem gewissen Abstand von dem feuerfesten
Körper in Mischungen von geschmolzenen Alkalisilikaten eingetaucht ist, zu machen.
Die deutsche Patentschrift 1014 292 empfiehlt im Gegensatz hierzu,
die gegenüber einer anderen gut gegen den Angriff des geschmolzenen Glases widerstandsfähigen
Elektrode z. B. aus Platin oder Zirkonium zu schützenden, aus Metall oder Graphit
bestehenden Teile auf ein negatives Potential zu bringen.
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Im Falle dieser älteren Vorschläge wird nicht hinreichend zwischen
den verschiedenen zu berücksichtigenden Werkstoffen unterschieden und nicht der
Tatsache Rechnung getragen, daß eine Vorschrift, die für ein gegebenes feuerfestes
Material gilt, nicht notwendigerweise auch für ein anderes feuerfestes Material
oder ein Metall anwendbar ist.
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Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, welche Rolle bei den Korrosionserscheinungen
die Sauerstoffionen spielen. Die feuerfesten Stoffe auf Oxydbasis, die im allgemeinen
für den Aufbau der Wandungen der Glasschmelzöfen oder zur Herstellung verschiedener
Körper, die in die geschmolzenen Stoffe eingetaucht werden sollen, verwendet werden,
sind in zwei Gruppen zu unterteilen, nämlich: a) Diejenigen, bei welchen die elektrische
Leitfähigkeit dieser Oxyde, die im wesentlichen auf Ionisierung zurückzuführen ist,
grundsätzlich durch das Metall-Kation herbeigeführt wird. Das ist der Fall bei den
feuerfesten Oxyden, die ein am Anfang des periodischen Systems der Elemente eingereihtes
Metall enthalten, wie bei Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und in gewissen Fällen Tonerde.
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b) Diejenigen, deren Leitfähigkeit wegen der geringen Beweglichkeit
des großen Metallkations im wesentlichen auf der Bewegung der Sauerstoffionen beruht,
wie z. B. Zirkoniumoxyd, und Titanoxyd.
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Es wurde insbesondere gefunden, daß in offensichtlich widerspruchsvoller
Weise das Verhalten gewisser dieser, sei es negativ, sei es positiv, polarisierter
Oxyde einerseits von der Elektropolarität dieses Oxyds gegenüber dem Glasbad, andererseits
von der Elektropolarität der zweiten Elektrode, die gegebenenfalls zur Einleitung
eines elektrolytischen Stroms in das Glasbad dient, gegenüber dem Glasbad abhängt.
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So zeigt sich beim Eintauchen einer Zirkoniumoxydelektrode in ein
Glasbad bei Nichtvorhandensein einer durch eine äußere Stromquelle erfolgenden Polarisierung
bei Beobachtung der Potentialdifferenz dieser Elektrode in einem äußeren Stromkreis
gegenüber Platin, daß diese Potentialdifferenz Null oder sehr gering ist. Im Falle
der gleichen Beobachtung einer Gelenkelektrode aus Tonerde ist festzustellen, daß
das Zirkoniumoxyd gegenüber der Tonerde negativ ist. Es ist derart ein galvanisches
Element aufgebaut worden, in welchem der Strom einen äußeren Stromkreis von der
Tonerde nach dem Zirkonium
durchläuft und dieser Stromkreis sich
im Inneren des Bades in der Richtung vom Zirkoniumoxyd zu der Tonerde fließend schließt.
Falls jedoch unter den gleichen Versuchsbedingungen die Tonerde durch Magnesiumoxyd
ersetzt wird, sind die Polaritäten umgekehrt, und der Strom fließt von dem Magnesiumoxyd
zum Zirkoniumoxyd.
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Es ist hieraus ersichtlich, daß im ersteren Falle, in welchem ein
Tonerde-Zirkoniumoxyd-Element geschaffen wird, die Kationen, welche im wesentlichen
die Träger des durch das Glas fließenden Stromes sind, nach der Tonerde, dagegen
im zweiten Falle nach dem Zirkoniumoxyd hin gehen. Die besondere Aufgabe, die hierbei
das Zirkoniumoxyd erfüllt, ergibt sich aus dem praktisch Null betragenden Wert seiner
Elektropolarität gegenüber den Alkahsilikatgläsern, die normalerweise in der Glasindustrie
verwendet werden.
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Selbstverständlich ergeben sich andere Bedingungen, falls die Beschaffenheit
des Glasbades eine von der vorstehend aufgezeigten verschiedene ist, z. B. wenn
es sich um Bor- oder Phosphatglas handelt.
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Aus den vorstehenden Darlegungen folgt, daß ständig die überlagerung
des Stromes, der normalerweise bei Fehlen einer äußeren Einwirkung durch die Kette
fließt, mit dem Strom, der sich aus der Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden
dieser Kette unter der Einwirkung einer äußeren Stromquelle ergibt, zu beachten
ist.
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Insbesondere ist zu beachten, daß die elektro-' motorischen Kräfte,
die wegen des Vorhandenseins von zwei Elektroden von unterschiedlicher Beschaffenheit
in der Kette plötzlich auftreten, immer sehr klein sind und in der Größenordnung
von 1 Volt liegen. Andererseits kommt es, selbst wenn die Kette an die Klemmen
eines Gleichstromgenerators, die unter sich eine erhebliche Potentialdifferenz aufweisen,
angeschlossen wird, als Folge des erheblichen Spannungsabfalls, der wegen der geringen
Leitfähigkeit der die Kette bildenden Stoffe eintritt, vor, daß die auf die Zwischenfläche
zwischen dem feuerfesten Körper und dem Glasbad wirkende Potentialdifferenz in der
gleichen Größenordnung liegt wie die vorher in der Kette vorhandene elektromotorische
Kraft. Es ist also in keiner Weise ausreichend, zu sagen, daß ein derart zu schützender
Körper auf ein z. B. negatives Potential gebracht wird, ohne daß gleichzeitig der
Wert dieses Potentials und die Art der gegenüberliegenden Elektrode angegeben wird.
Beim Fehlen dieser Angaben ergäben sich offensichtlich nicht zusammenhängende Ergebnisse.
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Ein feuerfester Körper wird also je nach der Art der Elektrode,
der er gegenüberliegt, durch Aufbringen eines positiven oder negativen Potentials
elektrisch geschützt.
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Wegen der bisher mangelnden Erkenntnis dieser Zusammenhänge sind Unklarheiten
über die Erklärung für die beobachteten Elektroschutzwirkungen aufgetreten. Während
z. B. das Vorhandensein eines anionischen überzuges für den Schutz gewisser feuerfester
Körper günstig ist, ist das für andere feuerfeste Körper nicht der Fall. Ein Block
aus Zirkoniumoxyd wird durch ein Silikatbad wenig angegriffen, falls er von einer
Kieselsäureschicht überzogen ist. Sobald er jedoch auf ein gegenüber dem Bad zu
hohes positives Potential gebracht wird, unterliegt er infolge der Ionisierung des
Zirkoniumoxyds und des überganges von Zr4+-Ionen in das Bad der Korrosion. Ein Block
aus Zirkonium wird also dann elektrisch geschützt, wenn er ein mäßiges positives
Potential gegenüber dem einer Eisen- oder Graphitelektrode erhält, wobei die derart
erzeugte elektromotorische Kraft lediglich der natürlichen elektromotorischen Kraft
des Zirkoniumoxyd-, Silikatbad-, Eisen- (oder Graphit)-elements entgegenzuwirken
hat, in welchem das Zirkoniumoxyd positiv ist. Falls jedoch die von außen zur Einwirkung
gebrachte elektromotorische Kraft größer ist, ist eine beschleunigte Korrosion des
Zirkoniumoxyds zu beobachten.
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Die Kurvd, welche den Verlauf der Korrosion eines feuerfesten Körpers
als Funktion des diesem erteilten Potentials darstellt, kann selbstverständlich
infolge der unterschiedlichen Entladungspotentiale der verschiedenen in Frage kommenden
Ionen, ebenso auch wegen der sekundären Korrosionswirkungen, die die Folge der Entladung
von gasförmigen Ionen sind, nicht gleichförmig verlaufen. In vielen Fällen bewirkt
die Anwendung von zu hohen elektromotorischen Kräften zusätzliche Korrosionswirkungen,
statt schützend zu wirken.
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Hieraus ergibt sich, daß in der Mehrzahl der Fälle die Potentialdifferenz
an der Zwischenfläche zwischen feuerfesten Körpern und geschmolzenem Glas verhältnismäßig
gering sein muß.
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Es ist andererseits schwierig, den Wert dieser Potentialdifferenz
durch Messungen des, Potentials außerhalb des Stromkreises festzustellen. Diese
Schwierigkeit ergibt sich wegen der an anderen Stellen des Stromkreises herrschenden
unterschiedlichen Widerstände und elektromotorischen Kräfte, deren Werte sich nach
der Form, Temperatur und Art der in dem Stromkreis liegenden Materialien und der
Art der gegenüberliegenden Elektrode ändern. Deshalb werden die Bedingungen für
den Elektroschutz nicht durch die Werte der von außerhalb des Stromkreises zur Einwirkung
gebrachten elektromotorischen Kraft, sondern durch die Richtung und die Stärke des
den Elektroschutz herbeiführenden Stromes bestimmt.
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Die Untersuchung dieser Korrosionsphänomene in dem besonderen Falle,
eines in ein Bad aus geschmolzenem Silikat eingetauchten Zirkoniumoxydkörpers hat
es ermöglicht, in der oben beschriebenen Weise die Bedingungen festzulegen, unter
welchen ein feuerfester Körper elektrogeschützt werden kann.
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Falls zwischen dem Silikatbad und dem Zirkoniumoxydkörper eine solche
Potentialdifferenz erzeugt wird, daß die positiven Ladungen von dem feuerfesten
Körper nach dem Bad gehen, ergibt sich eine Ionisierung des mit dem Silikatbad in
Kontakt befindliehen Zirkoniumoxyds durch Zr4-#- und 02--Ionen. Die Zr4+-Ionen treten
in das Silikatbad ein und sichern dort zusammen mit den Alkaliionen die Fortleitung
des Stromes. Die 02--lonen treten in den Zirkoniumoxydkörper ein und bewirken dort
die Weiterleitung des Stromes. Auf diese Weise ergibt sich eine erhebliche Steigerung
der Geschwindigkeit, mit welcher die Korrosion des Zirkoniumoxydblocks ver-läuft.
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Wenn im Gegensatz hierzu eine solche elektrische Potentialdifferenz
angewendet wird, daß die positiven Ladungen von dem Bad nach dem Zirkoniumoxydkörper
gehen, so ionisiert sich dieser in der gleichen Weise, jedoch gehen die 02--Ionen
in diesem Falle nach dem Silikatbad und neutralisieren die Na-'-- oder K+-Ionen
unter Sicherung der Fortleitung des Stromes in das Bad, in dem sie in Richtung nach
dem
Zirkoniumoxydblock gehen. Die Alkalikationen werden also in
dem Zeitpunkt, in welchem sie in Kontakt mit dem feuerfesten Körper gelangen, neutralisiert
und werden, statt in diesen einzudringen und ihn zu zerstören, in Alkalioxyde übergeführt,
die sich erneut in dem Silikatbad lösen. Auf diese Weise wird der Zirkoniumoxydblock
gegen Korrosion geschützt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht also darin, daß mit dem
Ziele, die Korrosion der feuerfesten Körper, vorzugsweise auf Grundlage von Zirkoniumoxyd,
die sich in Kontakt mit einem Silikatbad, wie einem solchen aus geschmolzenem Glas
befinden, zu verhindern oder zu verringern, in das Bad wenigstens eine wenig angriffsfähige
und gut stromleitende Elektrode eingesetzt wird und andererseits Metalleiter an
den zu schützenden feuerfesten Körpern angebracht werden sowie zwischen diesen Metalleitern
und der in das Bad eintauchenden Elektrode eine kontinuierliche elektrorhotorische
Kraft derart erzeugt wird, daß der elektrische Strom in dem Bad von der Elektrode
nach den zu schützenden Körpern fließt.
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Praktisch kann dieses Verfahren leicht so durchgeführt werden, daß
in das Bad Metallelektroden aus Platin, Molybdän, rostfreiem Stahl usw. eingetaucht
werden, die an den positiven Pol eines Stromerzeugers angeschlossen werden und in
in den feuerfesten Körpern ausgesparte Hohlräume Stopfen aus Platindraht, die an
dem negativen Pol des Stromerzeugers angeschlossen sind, eingesetzt werden.
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Beispiel Ein Block aus elektrisch geschmolzenem Zirkoniumoxyd wird
in ein Bad aus geschmolzenem Natrium.metasilikat, das sich auf einer Temperatur
von 1200' C befindet, eingesetzt. In diesem Block ist ein mit Platinpulver
gefüllter Hohlraum vorgesehen. Das Platinpulver ist an den einen Pol des Stromerzeugers
angeschlossen. In das Bad aus Natriummetasilikat wird eine an den anderen Pol des
Stromerzeugers angeschlossene Elektrode aus Platin eingetaucht. Mittels einer geeigneten
Vorrichtung wird der elektrolytische Strom konstant gehalten. Wenn die Stromdichte
dieses Stromes auf 16 niAf cm2 eingestellt wird, ist festzustellen, daß,
falls die positiven Ladungen von dem Zirkoniumoxydblock nach dem Bad gehen, die
Korrosionsgeschwindigkeit des Zirkoniumoxyds 10 mg/cm2/Std. beträgt.
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Wenn im Gegensatz hierzu der Strom in umgekehrter Richtung fließt,
ist festzustellen, daß die Korrosionsgeschwindigkeit Null ist. Sie beträgt unter
den gleichen Bedingungen, jedoch bei Fehlen jeder äußeren Polarisation
3 mg7cm2/Std.