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Mehrstufiges Verfahren und Zelle zur elektrolytischen Herstellung
von Antimon hoher Reinheit Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zelle zur
elektrolytischen Herstellung von Antimon hoher Reinheit, das insbesondere auch arsenfrei
ist.
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Bei der Verwendung von Antimon für Halbleiterzwecke muß es bekanntlich
sehr rein sein.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, für die Raffination des Antimons
das in der Technik der Herstellung von reinen Metallen angewendete Zonenschmelzverfahren
auch für die Reinigung von Antimon zu verwenden. Einer wirksamen und wirtschaftlichen
Anwendung dieses Verfahrens steht im Falle von Antimon jedoch die Anwesenheit des
schwierig abzutrennenden Arsens entgegen.
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Es ist auch bekannt, Antimon auf elektrolytischem Wege zu gewinnen.
Das erfolgt nach einem der bekannten Vorschläge in einer Diaphragmazelle aus Alkalisulfoantimonitlösungen.
Nach einem anderen dieser Vorschläge wird Antimon durch Elektrolyse aus Antimontrisulfid
und Fluorwasserstoffsäure gewonnen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß
sie kein absolut reines Erzeugnis liefern.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ermöglicht es,
das Arsen und andere Verunreinigungen vollkommen aus dem Antimon abzuscheiden und
in einfacher Weise für die Herstellung von Halbleitern geeignetes Antimon sehr hoher
Reinheit herzustellen. Das neue mehrstufige Verfahren besteht im wesentlichen darin,
daß aufeinanderfolgend eine erste Elektrolyse in weinsteinsaurer Lösung bei einem
schonenden Potential durchgeführt wird, welches die Verunreinigungen, wie Kupfer
und Wismut, beseitigt, der eine zweite Elektrolyse in weinsteinsaurer Lösung unter
einem solchen Potential folgt, daß sich ein noch mit Arsen verunreinigter Niederschlag
von Antimon ergibt, der dann in Lösung gebracht wird, worauf ein Destillationsvorgang
folgt, durch welchen das Arsen abgeschieden wird, worauf schließlich durch eine
abschließende Elektrolyse das Antimon von seinen letzten Verunreinigungen getrennt
wird.
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Gemäß der Erfindung wird Antimon von hoher Reinheit aus handelsüblichem
Antimon(III)-oxyd oder aus unreinem metallischem Antimon, das vorher in das Oxyd
Sbz03 übergeführt wird, hergestellt. Dieses Oxyd wird in einer wäßrigen Lösung von
Weinsteinsäure gelöst und die erhaltene Lösung einer Elektrolyse unter geringer
Stromstärke, von vorzugsweise etwa 0,6 A, unterworfen. Das angewendete Potentialgefälle
muß so gewählt werden, daß das Kupfer und das Wismut, die in Form von Verunreinigungen
in der Lösung vorhanden sind, sich auf der Kathode zusammen mit einer sehr kleinen
Menge an Antimon niederschlagen. Praktisch liegt das angewendete Kathodenpotential
bei etwa -210 mV. Es wird unter Verwendung einer Bezugselektrode aus Kalomel gemessen.
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Die Lösung von Antimon in verdünnter Weinsteinsäure, dessen Verunreinigungen
Kupfer und Wismut auf diese Weise abgeschieden worden sind, wird darauf einer zweiten
Elektrolyse unter erhöhtem Potential unterworfen, welches so gewählt wird, daß das
Antimon und das Arsen sich gemeinsam an der Kathode niederschlagen, während ein
erheblicher Anteil der anderen Verunreinigungen, wie des Eisens, Zinns, Zinks, Silbers,
Aluminiums und Nickels, in Lösung bleiben. Diese zweite Elektrolyse wird vorzugsweise
unter einem Kathodenpotential von etwa -320 mV durchgeführt, das ebenfalls gegenüber
einer Bezugselektrode aus Kalomel gemessen wird. Die Stromstärke beträgt am Anfang
der Elektrolyse etwa 6 A und fällt am Ende der Elektrolyse auf etwa 1,2 A ab.
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Das an der Kathode abgeschiedene Antimon ist frei von Kupfer und Wismut,
enthält aber noch viel Arsen sowie gewisse Verunreinigungen, die durch den Antimonniederschlag
mitgerissen sind. Das von der Kathode abgenommene Antimon wird durch Oxydation mit
Salpetersäure in wasserunlösliches Antimon(III)-oxyd übergeführt.
Nach
Waschen mit kochendem Wasser wird das Oxyd in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
gelöst, wobei das darin enthaltene Arsen in Arsen(II1)-chlorid übergeführt wird.
Die erhaltene Lösung wird einer Destillation unterworfen, in deren Verlauf zunächst
das Azeotrop Wasser-Chlorwasserstoffsäure abgeschieden wird. Das Arsenchlorid, dessen
Siedepunkt bei etwa 130° C liegt und das bereits zum Teil durch das Azeotrop Wasser-Chlorwasserstoffsäure
mitgenommen worden war, destilliert ab und ist aus der verbleibenden Mischung, sobald
diese eine Temperatur von 230° C, die Siedetemperatur des Antimonchlorid, erreicht
hat, völlig abgeschieden worden. Dann wird die Destillation abgebrochen. Es ist
von Vorteil, der Mischung während der Destillation eine kleine Menge an Antimon
hoher Reinheit zuzusetzen. Auf diese Weise wird gegebenenfalls das fünfwertige Antimon
reduziert, das bestrebt ist, sich im Zuge der Umsetzung zu Antimon(I11)-oxyd durch
die Salpetersäure zu bilden.
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Nun wird das durch die Destillation erhaltene Antimontrichlorid, das
frei von Kupfer, Wismut und Arsen ist, einer letzten Reinigung durch Elektrolyse
unterworfen, um hierdurch das Antimon auch von den letzten Spuren von Verunreinigungen
zu trennen. Diese Elektrolyse erfolgt in einer Lösung, die so gewählt ist, daß durch
das Lösungsmittel keine komplexen Verbindungen des Antimons gebildet werden.
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Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht
darin, daß entsprechend seiner vorzugsweisen Ausführungsform als besonders geeignetes
Mittel für die abschließende Elektrolyse eine Mischung von Chlorwasserstoffsäure
und Schwefelsäure verwendet wird. Die in diesem Falle anwesende Schwefelsäure verhindert
die Hydrolyse des Antimonchlorids, obwohl die starke Konzentration der Lösung sie
an sich begünstigt. Durch die Einführung der Schwefelsäure werden die Eigenschaften
des Bades nicht geändert, und es bhält seinen nicht komplexbildenden Charakter,
der günstig für die Abscheidung der Verunreinigungen durch Elektrolyse unter einem
planmäßig eingestellten Potential ist. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird
kristallisiertes, nicht explosives Antimon hoher Reinheit erhalten.
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Die abschließende Elektrolyse wird in besonders günstiger Weise durchgeführt,
wenn eine Lösung, die 10 bis 50 g je Liter Antimon in Form von Antimontrichlorid
in Anwesenheit von freier Chlorwasserstoffsäure von einer Konzentration entsprechend
In bis 2n und von freier Schwefelsäure von einer Konzentration entsprechend In bis
4n enthält verwendet wird. Vorzugsweise wird bei der abschließenden Elektrolyse
eine Lösung von Antimontrichlorid, die 40 g Antimon je Liter enthält, in Mischung
mit Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure von einer freien Azidität von 1,5n und
3,3n verwendet. Hierdurch werden die Gefahren der Hydrolyse der elektrolytischen
Bäder, deren Temperatur zweckmäßig in der Nähe von 25 bis 30° C gehalten wird, vermieden.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es von Vorteil, das
Kathodenpotential bei der abschließenden Elektrolyse im chlorwasserstoffsaurenschwefelsauren
Elektrolyten zwischen -180 und -190 mV zu halten. Ihm entsprechen Stromdichten von
1 bis 5 mA/cm2.
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Die Art der verwendeten Elektroden ist für die Durchführung der abschließenden
Elektrolyse nicht entscheidend. Vorzugsweise werden Kathoden aus reinem Antimon
oder aus Platin oder Tantal verwendet, auf welchen sich das Antimon niederschlägt,
ohne daß sich Legierungen bilden, so daß das Antimon sehr leicht von der Elektrode
abgestrichen werden kann. Die Anoden können aus Platin bestehen. In diesem Falle
ist es jedoch vorzuziehen, dem Elektrolyten ein Reduktionsmittel, wie Hydroxylamin,
zuzusetzen, um eine Entwicklung von freiem Chlor zu verhindern, welches die Anode
angreifen könnte. Es wird deshalb vorgezogen, Graphitanoden mit einem Reinheitsgrad
von 99,999 "/o zu verwenden, die weitgehend beständig sind.
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Es wurde gefunden, daß sich im Verlauf einer solchen Elektrolyse unterchlorige
Säure bildet, die an der Kathode bei einem Potential, das größer ist als das der
Entladung der Kationen Sb... entsprechende, reduziert wird, so daß ein großer
Teil des für die Elektrolyse verwendeten elektrischen Stromes für die Reduktion
dieser unterchlorigen Säure auf Kosten der Abscheidung von Antimon an der Kathode
verbraucht wird.
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Diesem Nachteil wird dadurch begegnet, daß die abschließende Elektrolyse
in einer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders ausgebildeten
Elektrolysezelle vorgenommen wird, die nachstehend im einzelnen an Hand der Figuren
beschrieben wird. Von diesen ist F i g. 1 eine schematische Gesamtdarstellung der
Elektrolysezelle im Schnitt und F i g. 2 eine Einzelansicht der bei dieser vorgesehenen
Abschirmung.
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Die Zelle besteht aus einem Badbehälter 1, in welchen eine Mehrzahl
von Graphitelektroden, 2, 3, 4 usw. angeordnet ist, die von den Diaphragmen 2 a,
3a, 4a usw. aus Glas umgeben sind, welche in ihrem unteren Teil eine Streuzone
2 b, 3 b, 4 b usw. aufweisen, die vorzugsweise durch eine unter dem unteren
Ende jeder Anode angeordneten Platte aus gefrittetem Glas gebildet ist.
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Die Diaphragmen 2a, 3a, 4 a usw. sind an den Anoden abgedichtet
und über Dichtungen aus Kunststoff 2c, 3e, 4 c befestigt. Diese Dichtungen
tragen seitliche Rohransätze 2d, 3d, 4d für die Abführung des während
der Elektrolyse frei werdenden Chlors.
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Die Kathoden 5 und 6 von üblicher Bauart aus Platin sind gegen die
Anodenräume durch zueinander parallele Schirme 7 a, 7 b, 8 a, 8 h abgeschirmt,
deren Dichtigkeit von ihrer Mitte bis zu ihrem Umfang verschieden ist. Der Zweck
dieser Abschirmungen ist der, eine Konzentration der Kraftlinien in der mittleren
Zone der Kathode zu vermeiden. Sie bestehen vorteilhafterweise aus Platten aus Kunststoff,
die Bohrungen 9 von verschiedenen von der Mitte der Platte bis zum Umfang größer
werdenden Durchmessern aufweisen (F i g. 2). Auf diese Weise wird eine gleichmäßige
Stromdichte an der Oberfläche der Kathoden während der Elektrolyse gesichert. Die
Elektrolysezelle ist außerdem mit einer Rührvorrichtung, z. B. einer magnetischen
Rührvorrichtung 10,
welche die Homogenität des Bades sichert, ausgerüstet.
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In die ringförmigen die Anoden umgebenden, durch die Diaphragmen in
der beschriebenen Weise begrenzten Anodenräume wird eine Schwefelsäure-Chlorwasserstoffsäure-Mischung,
die kein gelöstes Antimonchlorid enthält, eingetragen, deren Dichte -twa kleiner
ist als die des den übrigen Teil der Zelle ausfüllenden Bades. Auf diese Weise ergibt
sich, sobald
der Druckausgleich zwischen dem den Anoden-und Kathodenräumen
erfolgt ist, eine wirksame Trennung der Anolyte und Katholyte voneinander, wobei
die gebildete unterchlorige Säure in den Anodenräumen verbleibt.
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Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens, auf das die
Erfindung aber keineswegs beschränkt ist, gegeben: Beispiel Es werden durch Lösen
von 1160 g Antimonoxyd in einer wäßrigen Lösung, die 160 g handelsübliche Weinsteinsäure
je Liter enthält, 241 einer weinsteinsauren Lösung, die 4.0 g Antimon je Liter enthält,
hergestellt.
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Diese Lösung wird in einer aus Kunststoff bestehenden Elektrolysezelle,
in der fünf Anoden aus reinem Graphit, derenAbmessungen 190 .250 - lOmm betragen
und vier Messingelektroden mit den Abmessungen 200 - 250 - 2 mm angeordnet sind,
der Elektrolyse unterworfen. Es wird zwei Tage lang durch dieses elektrolytische
Bad ein Strom von 0,6 A hindurchgeleitet. Das Potential wird konstant auf -220 mV
gehalten. Nach dieser ersten Elektrolyse, während der das Kupfer und das Wismut
abgeschieden wurden, wird der Elektrolyt in eine andere Elektrolysezelle übergeführt,
die mit zwei Platinanoden und drei Platinkathoden von den Abmessungen 250 .200 -
0,3 mm ausgerüstet ist. Die zweite Elektrolyse wird unter einem konstant gehaltenen
Potential von -320 mV durchgeführt, wobei die Stromstärke am Anfang der Elektrolyse
6 A und am Ende der Elektrolyse 1,2 A beträgt. Nach einer Elektrolyse von 6 Tagen
Dauer werden 8l0 g Antimon erhalten, die in der Kälte durch 2,51 handelsübliche
chemisch reine Salpetersäure oxydiert werden. Der erhaltene Niederschlag aus Antimonoxyd
wird mit kochendem Wasser gewaschen und dann in 41 11 n-Chlorwasserstoffsäure (chemisch
rein) gelöst. Das Lösungsprodukt wird darauf einer fraktionierten Destillation unterworfen,
die fortgeführt wird, bis eine Temperatur von 220° C erreicht wird. Diese Endtemperatur
wird etwa 5 Minuten lang aufrechterhalten und dann die Destillation abgebrochen.
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Das als Ergebnis bei der Destillation angefallene arsenfreie Antimonchlorid,
das etwa 800 g Antimon entspricht, wird in einer Mischung aus freier 1,5 n-Chlorwasserstoffsäure
und freier 3,3 n-Schwefelsäure gelöst, und zwar werden dadurch 201 dieser Lösung,
die 40 g Antimon je Liter enthält, hergestellt. Diese Lösung wird in eine Elektrolysezelle
der beschriebenen Art aus Kunststoff, die mit zwei Platinkathoden mit Abmessungen
von 250 .200 - 1 mm und drei Anoden aus reinem Graphit mit einem Durchmesser von
27 mm, die auf 125 mm in die oben beschriebene, aus Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure
bestehende, kein gelöstes Antimon enthaltende Mischung eingetaucht sind, gegeben.
Die Anoden sind mit Diaphragmen versehen, deren Streuzone aus Platten von gefrittetem
Glas feiner Porosität besteht. Die Elektrolyse wird bei wechselnden Stromstärken
von 5 bis zu 1,1 A durchgeführt, wobei das Potential auf -190 mV gehalten wird.
Nach 7tägiger Dauer der Elektrolyse ergeben sich 712g Antimon hoher Reinheit, das
unter einer Schicht von Kaliumcyanid in einem Tiegel aus Quarz mit eingeschliffenem
Ventil geschmolzen wird. Das geschmolzene Antimon wird unter einer Atmosphäre aus
Argon aus dem Tiegel gegossen.
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Das so hergestellte Antimon hat eine sehr hohe Reinheit; spektralanalytisch
wurden nur 5 ppm Eisen und 1 ppm Kupfer ermittelt. Spuren anderer Verunreinigungen,
wie Arsen, Blei, Silber, Nickel, Zink, Zinn, Quecksilber, Aluminium oder Wismut
waren spektralanalytisch nicht festzustellen.