DE1198501B

DE1198501B - Process for avoiding or reducing the corrosion of refractory bodies in furnaces for substances such as glass in particular

Info

Publication number: DE1198501B
Application number: DEC25170A
Authority: DE
Inventors: Pierre Le Clerc
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1960-10-03
Filing date: 1961-09-30
Publication date: 1965-08-12

Description

Verfahren zur Vermeidung oder Verminderung der Korrosion von feuerfesten Körpern in Schmelzöfen für Stoffe, wie insbesondere Glas Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vermeidung oder Verminderung der Korrosion von feuerfesten Körpern in Schmelzöfen für Stoffe, wie Glas.Process to prevent or reduce the corrosion of refractories Bodies in melting furnaces for substances, such as in particular glass. The invention relates on a method to prevent or reduce corrosion of refractories Bodies in furnaces for substances such as glass.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die elektrolytischen Phänomene, die in einem Bad aus geschmolzenen Salzen, z. B. aus geschmolzenen Silikaten oder geschmolzenem Glas hervorgerufen werden können, auszunutzen, um die Wirkung des plötzlich korrodierenden Angriffs zu verringern, dem feuerfeste Körper, wenn sie in solche geschmolzenen Bäder eingetaucht werden, ausgesetzt sind.It has already been suggested that the electrolytic phenomena which are in a bath of molten salts, e.g. B. from molten silicates or molten glass can be used to exploit the effect of the suddenly reduce corrosive attack, the refractory when they immersed in such molten baths.

Dieses Phänomen ist sehr komplex und bisher nicht erforscht worden. In verschiedenen Patentschriften sind Lösungen für die Verminderung der Korrosionserscheinungen vorgeschlagen worden, die sich offensichtlich widersprechen. So wird in der französischen Patentschrift 994 796 die Polarisation eines feuerfesten Körpers, z. B. aus Zirkoniumoxyd oder Magnesia vorgeschlagen, um diesen Körper positiv gegenüber einer z. B. aus Graphit bestehenden Elektrode, die in einem gewissen Abstand von dem feuerfesten Körper in Mischungen von geschmolzenen Alkalisilikaten eingetaucht ist, zu machen. Die deutsche Patentschrift 1014 292 empfiehlt im Gegensatz hierzu, die gegenüber einer anderen gut gegen den Angriff des geschmolzenen Glases widerstandsfähigen Elektrode z. B. aus Platin oder Zirkonium zu schützenden, aus Metall oder Graphit bestehenden Teile auf ein negatives Potential zu bringen.This phenomenon is very complex and has not yet been researched. Solutions for reducing the corrosion phenomena have been proposed in various patents, which apparently contradict one another. For example, in French patent specification 994 796, the polarization of a refractory body, e.g. B. of zirconium oxide or magnesia proposed to make this body positive to a z. B. made of graphite electrode, which is immersed in mixtures of molten alkali metal silicates at a certain distance from the refractory body. In contrast, German patent specification 1 014 292 recommends that the electrode, e.g. B. made of platinum or zirconium to be protected, made of metal or graphite parts to bring to a negative potential.

Im Falle dieser älteren Vorschläge wird nicht hinreichend zwischen den verschiedenen zu berücksichtigenden Werkstoffen unterschieden und nicht der Tatsache Rechnung getragen, daß eine Vorschrift, die für ein gegebenes feuerfestes Material gilt, nicht notwendigerweise auch für ein anderes feuerfestes Material oder ein Metall anwendbar ist.In the case of these older proposals, there is not enough between the different materials to be considered and not the Fact taken into account that a requirement applicable to a given refractory Material applies, not necessarily to any other refractory material or a metal is applicable.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, welche Rolle bei den Korrosionserscheinungen die Sauerstoffionen spielen. Die feuerfesten Stoffe auf Oxydbasis, die im allgemeinen für den Aufbau der Wandungen der Glasschmelzöfen oder zur Herstellung verschiedener Körper, die in die geschmolzenen Stoffe eingetaucht werden sollen, verwendet werden, sind in zwei Gruppen zu unterteilen, nämlich: a) Diejenigen, bei welchen die elektrische Leitfähigkeit dieser Oxyde, die im wesentlichen auf Ionisierung zurückzuführen ist, grundsätzlich durch das Metall-Kation herbeigeführt wird. Das ist der Fall bei den feuerfesten Oxyden, die ein am Anfang des periodischen Systems der Elemente eingereihtes Metall enthalten, wie bei Magnesiumoxyd, Calciumoxyd und in gewissen Fällen Tonerde.The invention is based on the knowledge of the role in the phenomena of corrosion the oxygen ions play. The oxide-based refractories, in general for the construction of the walls of the glass melting furnace or for the production of various Bodies to be immersed in the molten substances are used, are to be divided into two groups, namely: a) Those in which the electrical Conductivity of these oxides, which is mainly due to ionization, is basically brought about by the metal cation. That is the case with the refractory oxides, which are ranked at the beginning of the periodic table of elements Contain metal, as in the case of magnesium oxide, calcium oxide and in certain cases alumina.

b) Diejenigen, deren Leitfähigkeit wegen der geringen Beweglichkeit des großen Metallkations im wesentlichen auf der Bewegung der Sauerstoffionen beruht, wie z. B. Zirkoniumoxyd, und Titanoxyd. b) Those whose conductivity, because of the low mobility of the large metal cation, is essentially based on the movement of the oxygen ions, e.g. B. zirconium oxide, and titanium oxide.

Es wurde insbesondere gefunden, daß in offensichtlich widerspruchsvoller Weise das Verhalten gewisser dieser, sei es negativ, sei es positiv, polarisierter Oxyde einerseits von der Elektropolarität dieses Oxyds gegenüber dem Glasbad, andererseits von der Elektropolarität der zweiten Elektrode, die gegebenenfalls zur Einleitung eines elektrolytischen Stroms in das Glasbad dient, gegenüber dem Glasbad abhängt.In particular, it has been found that in obviously contradicting itself Modify the behavior of certain of these, be it negative, be it positive, more polarized Oxides on the one hand from the electropolarity of this oxide compared to the glass bath, on the other hand on the electropolarity of the second electrode, which may be used to initiate an electrolytic current in the glass bath, depends on the glass bath.

So zeigt sich beim Eintauchen einer Zirkoniumoxydelektrode in ein Glasbad bei Nichtvorhandensein einer durch eine äußere Stromquelle erfolgenden Polarisierung bei Beobachtung der Potentialdifferenz dieser Elektrode in einem äußeren Stromkreis gegenüber Platin, daß diese Potentialdifferenz Null oder sehr gering ist. Im Falle der gleichen Beobachtung einer Gelenkelektrode aus Tonerde ist festzustellen, daß das Zirkoniumoxyd gegenüber der Tonerde negativ ist. Es ist derart ein galvanisches Element aufgebaut worden, in welchem der Strom einen äußeren Stromkreis von der Tonerde nach dem Zirkonium durchläuft und dieser Stromkreis sich im Inneren des Bades in der Richtung vom Zirkoniumoxyd zu der Tonerde fließend schließt. Falls jedoch unter den gleichen Versuchsbedingungen die Tonerde durch Magnesiumoxyd ersetzt wird, sind die Polaritäten umgekehrt, und der Strom fließt von dem Magnesiumoxyd zum Zirkoniumoxyd.This shows when a zirconium oxide electrode is immersed in a Glass bath in the absence of polarization from an external power source when observing the potential difference of this electrode in an external circuit compared to platinum that this potential difference is zero or very small. In the event of The same observation of an alumina articulated electrode shows that the zirconia is negative to the alumina. It's such a galvanic one Element has been constructed in which the current forms an external circuit from the Alumina after the zirconium goes through and this circuit itself fluidly closes inside the bath in the direction from the zirconia to the alumina. If, however, under the same test conditions, the clay was replaced by magnesium oxide is replaced, the polarities are reversed and the current flows from the magnesia to zirconium oxide.

Es ist hieraus ersichtlich, daß im ersteren Falle, in welchem ein Tonerde-Zirkoniumoxyd-Element geschaffen wird, die Kationen, welche im wesentlichen die Träger des durch das Glas fließenden Stromes sind, nach der Tonerde, dagegen im zweiten Falle nach dem Zirkoniumoxyd hin gehen. Die besondere Aufgabe, die hierbei das Zirkoniumoxyd erfüllt, ergibt sich aus dem praktisch Null betragenden Wert seiner Elektropolarität gegenüber den Alkahsilikatgläsern, die normalerweise in der Glasindustrie verwendet werden.It can be seen from this that in the former case, in which one Alumina-zirconia element is created, the cations, which are essentially the carriers of the current flowing through the glass are, according to the clay, against it in the second case go to the zirconium oxide. The special task here which zirconium oxide fulfills, results from the practically zero value of its Electropolarity compared to the alkahsilicate glasses normally used in the glass industry be used.

Selbstverständlich ergeben sich andere Bedingungen, falls die Beschaffenheit des Glasbades eine von der vorstehend aufgezeigten verschiedene ist, z. B. wenn es sich um Bor- oder Phosphatglas handelt.Of course, there are other conditions, if the quality of the glass bath is a different one from that indicated above, e.g. B. if it is boron or phosphate glass.

Aus den vorstehenden Darlegungen folgt, daß ständig die überlagerung des Stromes, der normalerweise bei Fehlen einer äußeren Einwirkung durch die Kette fließt, mit dem Strom, der sich aus der Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden dieser Kette unter der Einwirkung einer äußeren Stromquelle ergibt, zu beachten ist.From the above it follows that the superposition of the current that normally flows through the chain in the absence of any external influence flows with the current that results from the potential difference between the two electrodes this chain under the action of an external power source should be observed is.

Insbesondere ist zu beachten, daß die elektro-' motorischen Kräfte, die wegen des Vorhandenseins von zwei Elektroden von unterschiedlicher Beschaffenheit in der Kette plötzlich auftreten, immer sehr klein sind und in der Größenordnung von 1 Volt liegen. Andererseits kommt es, selbst wenn die Kette an die Klemmen eines Gleichstromgenerators, die unter sich eine erhebliche Potentialdifferenz aufweisen, angeschlossen wird, als Folge des erheblichen Spannungsabfalls, der wegen der geringen Leitfähigkeit der die Kette bildenden Stoffe eintritt, vor, daß die auf die Zwischenfläche zwischen dem feuerfesten Körper und dem Glasbad wirkende Potentialdifferenz in der gleichen Größenordnung liegt wie die vorher in der Kette vorhandene elektromotorische Kraft. Es ist also in keiner Weise ausreichend, zu sagen, daß ein derart zu schützender Körper auf ein z. B. negatives Potential gebracht wird, ohne daß gleichzeitig der Wert dieses Potentials und die Art der gegenüberliegenden Elektrode angegeben wird. Beim Fehlen dieser Angaben ergäben sich offensichtlich nicht zusammenhängende Ergebnisse.In particular, it should be noted that the electromotive forces which suddenly occur because of the presence of two electrodes of different properties in the chain are always very small and are of the order of magnitude of 1 volt. On the other hand, even if the chain is connected to the terminals of a direct current generator, which have a considerable potential difference between them, as a result of the considerable voltage drop which occurs because of the low conductivity of the substances forming the chain, the on the interface The potential difference acting between the refractory body and the glass bath is of the same order of magnitude as the electromotive force previously present in the chain. It is therefore in no way sufficient to say that a body to be protected in this way is restricted to a z. B. negative potential is brought, without the value of this potential and the type of the opposite electrode is given at the same time. In the absence of this information, the results would appear to be inconsistent.

Ein feuerfester Körper wird also je nach der Art der Elektrode, der er gegenüberliegt, durch Aufbringen eines positiven oder negativen Potentials elektrisch geschützt.A refractory body is therefore electrically protected by applying a positive or negative potential , depending on the type of electrode it is facing.

Wegen der bisher mangelnden Erkenntnis dieser Zusammenhänge sind Unklarheiten über die Erklärung für die beobachteten Elektroschutzwirkungen aufgetreten. Während z. B. das Vorhandensein eines anionischen überzuges für den Schutz gewisser feuerfester Körper günstig ist, ist das für andere feuerfeste Körper nicht der Fall. Ein Block aus Zirkoniumoxyd wird durch ein Silikatbad wenig angegriffen, falls er von einer Kieselsäureschicht überzogen ist. Sobald er jedoch auf ein gegenüber dem Bad zu hohes positives Potential gebracht wird, unterliegt er infolge der Ionisierung des Zirkoniumoxyds und des überganges von Zr4+-Ionen in das Bad der Korrosion. Ein Block aus Zirkonium wird also dann elektrisch geschützt, wenn er ein mäßiges positives Potential gegenüber dem einer Eisen- oder Graphitelektrode erhält, wobei die derart erzeugte elektromotorische Kraft lediglich der natürlichen elektromotorischen Kraft des Zirkoniumoxyd-, Silikatbad-, Eisen- (oder Graphit)-elements entgegenzuwirken hat, in welchem das Zirkoniumoxyd positiv ist. Falls jedoch die von außen zur Einwirkung gebrachte elektromotorische Kraft größer ist, ist eine beschleunigte Korrosion des Zirkoniumoxyds zu beobachten.Due to the lack of knowledge of these relationships so far, there are uncertainties about the explanation for the observed electrical protection effects. While z. B. the presence of an anionic coating to protect certain refractories Body is favorable, this is not the case for other refractory bodies. A block made of zirconium oxide is little attacked by a silicate bath, if it is by a Silica layer is coated. However, as soon as he approaches one across from the bathroom is brought high positive potential, it is subject to the ionization of the Zirconium oxide and the transition of Zr4 + ions into the bath of corrosion. A block Zirconium is therefore electrically protected if it has a moderate positive Potential compared to that of an iron or graphite electrode, the such generated electromotive force is only the natural electromotive force to counteract the zirconium oxide, silicate bath, iron (or graphite) element in which the zirconia is positive. If, however, the influence from the outside applied electromotive force is greater, is accelerated corrosion of the To observe zirconium oxide.

Die Kurvd, welche den Verlauf der Korrosion eines feuerfesten Körpers als Funktion des diesem erteilten Potentials darstellt, kann selbstverständlich infolge der unterschiedlichen Entladungspotentiale der verschiedenen in Frage kommenden Ionen, ebenso auch wegen der sekundären Korrosionswirkungen, die die Folge der Entladung von gasförmigen Ionen sind, nicht gleichförmig verlaufen. In vielen Fällen bewirkt die Anwendung von zu hohen elektromotorischen Kräften zusätzliche Korrosionswirkungen, statt schützend zu wirken.The curve showing the course of corrosion of a refractory body as a function of the potential granted to it, can of course due to the different discharge potentials of the different ones in question Ions, also because of the secondary corrosion effects that result from the discharge of gaseous ions are not uniform. In many cases it causes the use of excessive electromotive forces additional corrosion effects, instead of acting protective.

Hieraus ergibt sich, daß in der Mehrzahl der Fälle die Potentialdifferenz an der Zwischenfläche zwischen feuerfesten Körpern und geschmolzenem Glas verhältnismäßig gering sein muß.It follows from this that in the majority of cases the potential difference at the interface between refractories and molten glass must be low.

Es ist andererseits schwierig, den Wert dieser Potentialdifferenz durch Messungen des, Potentials außerhalb des Stromkreises festzustellen. Diese Schwierigkeit ergibt sich wegen der an anderen Stellen des Stromkreises herrschenden unterschiedlichen Widerstände und elektromotorischen Kräfte, deren Werte sich nach der Form, Temperatur und Art der in dem Stromkreis liegenden Materialien und der Art der gegenüberliegenden Elektrode ändern. Deshalb werden die Bedingungen für den Elektroschutz nicht durch die Werte der von außerhalb des Stromkreises zur Einwirkung gebrachten elektromotorischen Kraft, sondern durch die Richtung und die Stärke des den Elektroschutz herbeiführenden Stromes bestimmt.On the other hand, it is difficult to determine the value of this potential difference by measuring the potential outside the circuit. These Difficulty arises because of the prevailing elsewhere in the circuit different resistances and electromotive forces, the values of which depend on the shape, temperature and type of materials in the circuit and the Change the type of opposite electrode. Therefore the conditions for the electrical protection is not affected by the values from outside the circuit brought electromotive force, but by the direction and strength of the determines the electrical protection of the causing current.

Die Untersuchung dieser Korrosionsphänomene in dem besonderen Falle, eines in ein Bad aus geschmolzenem Silikat eingetauchten Zirkoniumoxydkörpers hat es ermöglicht, in der oben beschriebenen Weise die Bedingungen festzulegen, unter welchen ein feuerfester Körper elektrogeschützt werden kann.The investigation of these corrosion phenomena in the special case a body of zirconia immersed in a bath of molten silicate it makes it possible to define the conditions below in the manner described above which a fireproof body can be electrically protected.

Falls zwischen dem Silikatbad und dem Zirkoniumoxydkörper eine solche Potentialdifferenz erzeugt wird, daß die positiven Ladungen von dem feuerfesten Körper nach dem Bad gehen, ergibt sich eine Ionisierung des mit dem Silikatbad in Kontakt befindliehen Zirkoniumoxyds durch Zr4-#- und 02--Ionen. Die Zr4+-Ionen treten in das Silikatbad ein und sichern dort zusammen mit den Alkaliionen die Fortleitung des Stromes. Die 02--lonen treten in den Zirkoniumoxydkörper ein und bewirken dort die Weiterleitung des Stromes. Auf diese Weise ergibt sich eine erhebliche Steigerung der Geschwindigkeit, mit welcher die Korrosion des Zirkoniumoxydblocks ver-läuft. If such a potential difference is generated between the silicate bath and the zirconium oxide body that the positive charges go from the refractory body to the bath, the zirconium oxide in contact with the silicate bath is ionized by Zr4 - # and O2 ions. The Zr4 + ions enter the silicate bath and, together with the alkali ions, ensure the continuation of the current. The O2 ions enter the zirconium oxide body and cause the current to be passed on there. This results in a considerable increase in the speed at which the corrosion of the zirconium oxide block takes place.

Wenn im Gegensatz hierzu eine solche elektrische Potentialdifferenz angewendet wird, daß die positiven Ladungen von dem Bad nach dem Zirkoniumoxydkörper gehen, so ionisiert sich dieser in der gleichen Weise, jedoch gehen die 02--Ionen in diesem Falle nach dem Silikatbad und neutralisieren die Na-'-- oder K+-Ionen unter Sicherung der Fortleitung des Stromes in das Bad, in dem sie in Richtung nach dem Zirkoniumoxydblock gehen. Die Alkalikationen werden also in dem Zeitpunkt, in welchem sie in Kontakt mit dem feuerfesten Körper gelangen, neutralisiert und werden, statt in diesen einzudringen und ihn zu zerstören, in Alkalioxyde übergeführt, die sich erneut in dem Silikatbad lösen. Auf diese Weise wird der Zirkoniumoxydblock gegen Korrosion geschützt.In contrast, if such an electrical potential difference is applied that the positive charges from the bath after the zirconium oxide body go, it ionizes in the same way, but the O2 ions go in this case after the silicate bath and neutralize the Na - or K + ions while ensuring the continuation of the current in the bathroom, in which it is in the direction of to the Zirconia block go. The alkaline cations are thus in the time at which they come into contact with the refractory body, neutralized and instead of penetrating and destroying it, they are converted into alkali oxides, which dissolve again in the silicate bath. This is how the zirconia block becomes protected against corrosion.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht also darin, daß mit dem Ziele, die Korrosion der feuerfesten Körper, vorzugsweise auf Grundlage von Zirkoniumoxyd, die sich in Kontakt mit einem Silikatbad, wie einem solchen aus geschmolzenem Glas befinden, zu verhindern oder zu verringern, in das Bad wenigstens eine wenig angriffsfähige und gut stromleitende Elektrode eingesetzt wird und andererseits Metalleiter an den zu schützenden feuerfesten Körpern angebracht werden sowie zwischen diesen Metalleitern und der in das Bad eintauchenden Elektrode eine kontinuierliche elektrorhotorische Kraft derart erzeugt wird, daß der elektrische Strom in dem Bad von der Elektrode nach den zu schützenden Körpern fließt.The method according to the invention is that with the Objectives to prevent corrosion of the refractory bodies, preferably based on zirconium oxide, which is in contact with a silicate bath, such as that of molten glass located, to prevent or to reduce, in the bathroom at least a little vulnerable and a good current-conducting electrode is used and, on the other hand, metal conductors are used the fireproof bodies to be protected and between these metal conductors and the electrode immersed in the bath is a continuous electrorhotoric one Force is generated so that the electric current in the bath from the electrode flows towards the bodies to be protected.

Praktisch kann dieses Verfahren leicht so durchgeführt werden, daß in das Bad Metallelektroden aus Platin, Molybdän, rostfreiem Stahl usw. eingetaucht werden, die an den positiven Pol eines Stromerzeugers angeschlossen werden und in in den feuerfesten Körpern ausgesparte Hohlräume Stopfen aus Platindraht, die an dem negativen Pol des Stromerzeugers angeschlossen sind, eingesetzt werden.In practice, this process can easily be carried out so that metal electrodes made of platinum, molybdenum, stainless steel, etc. are immersed in the bath that are connected to the positive pole of a power generator and in Hollow spaces recessed in the refractory bodies, plugs made of platinum wire attached to connected to the negative pole of the generator.

Beispiel Ein Block aus elektrisch geschmolzenem Zirkoniumoxyd wird in ein Bad aus geschmolzenem Natrium.metasilikat, das sich auf einer Temperatur von 1200' C befindet, eingesetzt. In diesem Block ist ein mit Platinpulver gefüllter Hohlraum vorgesehen. Das Platinpulver ist an den einen Pol des Stromerzeugers angeschlossen. In das Bad aus Natriummetasilikat wird eine an den anderen Pol des Stromerzeugers angeschlossene Elektrode aus Platin eingetaucht. Mittels einer geeigneten Vorrichtung wird der elektrolytische Strom konstant gehalten. Wenn die Stromdichte dieses Stromes auf 16 niAf cm2 eingestellt wird, ist festzustellen, daß, falls die positiven Ladungen von dem Zirkoniumoxydblock nach dem Bad gehen, die Korrosionsgeschwindigkeit des Zirkoniumoxyds 10 mg/cm2/Std. beträgt.Example A block of electrically fused zirconium oxide is placed in a bath of molten sodium metasilicate at a temperature of 1200 ° C. A cavity filled with platinum powder is provided in this block. The platinum powder is connected to one pole of the power generator. A platinum electrode connected to the other pole of the generator is immersed in the bath of sodium metasilicate. The electrolytic current is kept constant by means of a suitable device. When the current density of this current is set at 16 niAf cm2, it is found that if the positive charges go from the zirconia block to the bath, the corrosion rate of the zirconia is 10 mg / cm2 / hour. amounts to.

Wenn im Gegensatz hierzu der Strom in umgekehrter Richtung fließt, ist festzustellen, daß die Korrosionsgeschwindigkeit Null ist. Sie beträgt unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei Fehlen jeder äußeren Polarisation 3 mg7cm2/Std.In contrast, when the current flows in the reverse direction, it is found that the corrosion rate is zero. Under the same conditions, but in the absence of any external polarization, it is 3 mg7cm2 / hour.

Claims

Claims: 1. A method for preventing or reducing the corrosion of refractory bodies based on zirconium oxide, which are in contact with a bath of a molten silicate, characterized in that in the bath at least one electrode made of a less vulnerable substance, such as Platinum, molybdenum or stainless steel is used, metal conductors are brought into contact with the refractory bodies to be protected and that a continuous electromotive force is generated between these metal conductors and the electrode immersed in the bath so that the electric current in the bath is generated by the electrode flows towards the refractory bodies to be protected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electromotive force is set so that the electrolytic current has a current density of the order of 10 mA / CM2 surface of the refractory body. 3. The method according spoke 1 and 2, characterized in that the metal conductors to be brought into contact with the refractory body to be protected are attached or accommodated on the surface of these bodies or in cavities recessed in them.

Considered publications: German Patent No. 1 014 292.