DE816902C - Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Aluminium - Google Patents

Description

Raffiniertes Aluminium mit 99,99% Reinaluminiium wird nach dem sogenannten Dreischichtenverfahren durch Elektrolyse in einer Zelle hergestellt, die drei übereinandergelagerte Schichten aufweist. Die unterste Schicht, welche die Anode bildet, besteht im allgemeinen aus einer handelsüblichen Legierung des Aluminiums mit einem Schwermetall, beispielsweise Kupfer. Sie wird von einer Schicht des im Schmelzzustand befindlichen Bades überlagert, welche den Elektrolyt bildet. Auf diesem Elektrolyt schwimmt die Kathodenschicht aus raffiniertem Aluminium, in welches eine Graphitelektrode eintaucht. Der Elektrolyt muß einen bestimmten Schmelzpunkt und eine bestimmte Dichte besitzen. Außerdem muß er selektiv wirken, d. h. die Abscheidung von sehr reinem raffiniertem Aluminium ermöglichen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, als Elektrolyt eine Mischung von Bariumchlorid mit Aluminiumfluorid und Natriumfluorid zu verwenden; da das anteilige Verhältnis von AlF₃ in bezug auf NaF wichtiger als in dem Kryolith ist, wurde ferner bereits vorgeschlagen, diesem Bad zur Erhöhung seiner Stabilität etwas Natriumchlorid zuzusetzen. Industriell werden elektrolytische Bäder beispielsweise der folgenden Zusammensetzung verwendet: AlF₃ = 20 Gewichtsprozent, NaF = 15 Gewichtsprozent, NaCl = s Gewichtsprozent, BaCl₂ = 60 Gewichtsprozent. Bäder dieser Art haben jedoch mehrere Nachteile.

Der untere Teil der Graphitelektroden, die in die aus flüssigem raffiniertem Aluminium bestehende Kathode eintauchen, wird durch das Natrium angegriffen. Es bildet sich eine isolierende Schicht, welche den Stromdurchtritt verhindert. Wenn man diese Schicht nicht rechtzeitig abkratzt, besteht die Gefahr, daß der Strom die anderen Elektroden überlädt. Oft ist es notwendig, dieses Abkratzen alle zwei Tage durchzuführen.

ίο Das Aluminiumfluorid verdampft mit Vorliebe vor den anderen Bestandteilen. Deshalb muß die Zusammensetzung des Bades durch regelmäßige Zusätze einer an Aluminiumfluorid reichen Salzmischung aufgebessert werden. Für eine Zelle, die beispielsweise mit 14000 Ampere betrieben wird, müssen alle drei Tage etwa 15 kg BaCl₂, 15 kg AlF₃ und S kg NaCl zugesetzt werden. Diese Mischung, die bei oberhalb von 8oo° C schmilzt, ist nur sehr unstabil und kann deshalb nicht vorher durch Elektrolyse in einer Vorzelle gereinigt werden.

Da das Aluminiumfluorid sehr unrein ist, muß man notwendigerweise ein besonderes Reinigungsverfahren anwenden, welches das Umfüllen von erheblichen Mengen des flüssigen Bades erfordert as (französische Patentschrift 832528).

Die Magnesitsteine, die die seitliche Auskleidung der Zelle bilden, werden schnell, insbesondere in dem Niveau oberhalb des Bades, in der an freiem Natrium reichen Zone angegriffen. Der Angriff dieser Steinauskleidung wird noch durch die folgende Tatsache beschleunigt: Die Zusammensetzung des Bades ist eine solche, daß die Erstarrungstemperatur am Ende sehr viel niedriger liegt als die anfängliche Erstarrungstemperatur. Die anfängliche Erstarrungstemperatur liegt in der Größenordnung von 700⁰ C, und die Zellen arbeiten bei Temperaturen von zwischen 750 und 8oo° C. Gewisse Badbestandteile bleiben außerdem bis zu 630⁰ C flüssig. Sie sickern daher in die Spalten der Ausmauerung ein, bis der Wärmezustand der Oberfläche der betreffenden Temperatur entspricht. Hierdurch ergibt sich ein tiefgehender Angriff des Mauerwerks, insbesondere wenn der Wärmedurchgang der Zelle groß ist.

Ferner ist das raffinierte Metall in den Zellen bei Verwendung dieses Elektrolyts häufig gashaltig.

Es wurde nun erkannt, und dies bildet den Grundgedanken der Erfindung, daß die Raffination des Aluminiums möglich ist und die beschriebenen Nachteile vermieden oder erheblich verringert werden können, wenn ein Elektrolyt verwendet wird, der aus Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle und von Aluminium besteht und der im Gegensatz zu den bekannten Elektrolyten kein Alkalimetall, insbesondere kein Natrium enthält.

Diese Bäder ermöglichen einen Betrieb der Zellen bei der üblichen Temperatur, d. h. 790 bis 8oo° C, mit elektrischen Leistungen, die denen bei den üblichen Zellen gleich sind. Das erzeugte raffinierte Aluminium ist wenigstens ebenso rein wie das, welches unter Verwendung der bekannten elektrolytischen Bäder erhalten wird.

Es können beispielsweise elektrolytische Bäder der folgenden Zusammensetzung Verwendung finden: Ba Cl₂ 40 bis 45 °/o, Ca F₂ 18 bis 28 °/o, Al F₃ 25 bis 35%, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5%.

Eine besonders vorteilhafte Badzusammensetzung ist beispielsweise die folgende: BaCl₂ 45%, CaF₂ 20%, AlF₃ 30%, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5%.

Dieses Bad ist stabil und behält seine Zusammen-Setzung während der Elektrolyse bei.

Damit das Bad selektive Eigenschaften besitzt, ist es notwendig, daß der Gehalt an Aluminiumfluorid nicht sehr viel geringer ist als der an CaI-ciumfluorid, denn wenn das Bad eine ungenügende Menge an Aluminiumfluorid enthält, besteht die Gefahr von Niederschlagen von Calcium oder von Barium an der Kathode.

Jedoch ermöglicht es ein Bad der nachstehend gegebenen beispielsweisen Zusammensetzung, rafftniertes Aluminium mit einem Reinheitsgrad von 99,99 % herzustellen: Ba Cl₂ 42 %>, Ca F₂ 28 °/o, Al F₃ 25 Vo, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5%.

Andererseits hat eine Zelle mit einem an AlF₃ reicheren Bad, beispielsweise einem Bad der folgenden Zusammensetzung, mehrere Wochen lang gearbeitet: BaCl₂ 48 °/o, CaF₂ 18 »/0, AlF₃ 35 %, BaF₂, MgF₂, Oxyde 5 »/0.

Im Laufe der Zeit jedoch hat diese Zelle Aluminiumfluorid verloren und das Bad stabilisierte sich bei der oben angegebenen Zusammensetzung (30 «/«Al F₃).

Allgemein gesagt ergeben die chlorfluorhaltigen oder lediglich fluorhaltigen Bäder, welche keine Alkalimetalle und insbesondere kein Natrium enthalten, die folgenden Vorteile:

Es ergibt sich an der Innenfläche der in das flüssige, die Kathode bildende Aluminium eintauchenden Graphitelektroden nur ein geringer Niederschlag. Die Zahl der Arbeitsvorgänge des Abkratzens der Elektroden verringert sich auf ²/₃-Der Kontakt zwischen Aluminium und Graphit ist besser und man kann etwa 0,2 Volt Spannung gewinnen, wenn die Stromdichte in dem Graphit beispielsweise 3,5 Ampere je Quadratzentimeter beträgt. Der Verbrauch an Elektroden wird geringer, insbesondere wenn vorsorglich der Graphit mit den geschmolzenen Elektrolyten imprägniert wird.

Das Bad ist sehr stabil, und der Gesamtverbrauch an Chlorfluorstoffen beträgt nur 60 oder 70% der oben für ein Bad üblicher Art angegebenen Verbrauchswerte, d. h. 7 bis 8,5 kg täglich an Stelle von 12 kg bei einer mit 14000 Ampere betriebenen Zelle. Ferner bleibt die Zusammensetzung des Bades im Verlauf der Zeit konstant, wodurch es möglich wird, das Bad mit einem Material von immer genau der gleichen Zusammensetzung zu beschicken, das gegebenenfalls umgeschmolzen und elektrolytisch in einer Speisezelle, die wie die anderen Zellen arbeitet, gereinigt werden kann.

Die Ausmauerung des Behälters wird weniger schnell angegriffen. Dies ist einerseits eine Folge der Abwesenheit von Natrium. Es ist tatsächlich festzustellen, daß in dem Niveau oberhalb des Elektrolyts die Steine weniger tief angefressen werden als i»5 die entsprechenden Steine gewöhnlicher Behälter.

Die hinreichend hohe endgültige Erstarrungstemperatur (68o° gegenüber 630⁰ bei dem gewöhnlichen Bad) erklärt andererseits, daß das Einsickern des kein Natrium enthaltenen Bades in die Spalten der Ausmauerung weniger tief erfolgt als bei den gewöhnlichen Behältern. Man kann daher in hohem Grade wärmedurchlässige Behälter (infolgedessen solche mit geringer Stromdichte) mit geringer Klemmenspannung und geringem spezifischen Verbrauch an Kilowattstunden verwenden, ohne eine vorzeitige Zerstörung des Magnesitfutters befürchten zu müssen.

Das in einer Zelle mit einem natriumfreien Bad raffinierte Aluminium ist weniger häufig mit Glasblasen durchsetzt als das in einem gewöhnlichen Behälter raffinierte. Außerdem können die mit einem natriumfreien Bad arbeitenden Zellen mit Chlorfluorstoffen beschickt werden, die vorgeschmolzen sind, wodurch der unheilvolle Einfluß der Feuchtigkeit ausgeschaltet wird, welche unvermeidlicherweise bei der Beschickung der üblichen Behälter mit Chlorfluorstofren im pulverförmigen Zustand mit eingeführt werden, denn insbesondere das Aluminiumfluorid enthält immer eine gewisse Menge an Wasser. as

Claims (3)

Patentansprüche.·

1. Elektrolytisches Bad für die Raffination von Aluminium durch Elektrolyse nach dem Dreischichtenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Fluoriden und Chloriden der Erdalkalimetalle und des Aluminiums besteht.

2. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: BaCl₂ 40 bis 45 %, CaF₂ 18 bis 28 %>, AlF₃ 25 bis 35 0/0, BaF₂, MgF₂, Oxyde und andere Verunreinigungen 5 %.

3. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: Ba Cl₂ 45%, Ca F₂ 20%, Al F₃ 30%; BaF₂, MgF₂, Oxyde und andere Verunreinigungen 5 %.

O 1813 10.51