DE1197944B

DE1197944B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Akkumulatoren, die neben den aktiven Teilchen Ionenaustauscher enthalten

Info

Publication number: DE1197944B
Application number: DEB72576A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Guthke; Wolfgang Habermann; Dr Rolf Schellenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-07-06
Filing date: 1963-07-06
Publication date: 1965-08-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, die neben den aktiven Teilchen Ionenaustauscher enthalten Aktive Elektroden für Akkumulatoren, z. B. solche mit alkalischen Elektrolyten, bestehen aus einem elektrochemisch inaktiven porösen Gerüst, in dessen Poren die aktive Masse eingelagert ist. In diese z. B. durch Sintern hergestellten, metallisch leitenden Gerüste werden die aktiven Massen z. B. dadurch eingebracht, daß man die Gerüste mit einer Nickel- oder KobaltsalAösung tränkt und anschließend das Nickel bzw. Kobalt mit Alkalilauge als Nickel- bzw. Kobalthydroxyd ausfällt. Anschließend werden die Platten mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zwecks Erzielung einer ausreichenden Kapazität ist es erforderlich, diese Arbeitsgänge mehrmals zu wiederholen. Es ist auch bekannt, das Nickel- bzw. Kobalthydroxyd durch kathodische Polarisation der porösen Elektrodengerüste, in deren Poren Nickel= bzw. Kobaltsalze durch Tränken eingebracht worden sind, auszufällen. Aber auch bei diesem Verfahren ist zwecks Erzielung einer ausreichenden Kapazität eine mehrmalige Wiederholung des Tränkungs- und Polarisationsvorganges unerläßlich.
Bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren mit sauren Elektrolyten, z. B. Bleiakkumulatoren, wird in die Poren eines Bleigerüstes eine Aufschlämmung von Bleioxyd eingebracht und anschließend verfestigt. Diese Elektroden haben den Nachteil, daß sie mit der Zeit eine erhebliche Einbuße ihrer mechanischen Festigkeit erleiden und somit unbrauchbar werden.
Es ist ferner bekannt, diesen Aufschlämmungen Harze mit ionenaustauschenden Eigenschaften zuzusetzen und diese Mischungen dann in bekannter Weise in das Elektrodengerüst einzubringen. Um nach dieser Arbeitsweise Elektroden zu erhalten, müssen zunächst getrennt von der Herstellung dieser Paste Gerüste hergestellt werden, in die dann die Paste eingebracht wird. Anschließend müssen diese Pasten durch Trocknen verfestigt werden.
Es sind schließlich auch positive und negative Elektroden insbesondere für Bleiakkumulatoren bekanntgeworden, bei denen die aktiven Teilchen, z. B. Bleistaub oder Bleioxydstaub, durch ein thermoplastisches Bindemittel zusammengehalten werden, wobei man dafür sorgt, daß die Elektrodenmasse porös bleibt, damit die aktiven Teilchen vom Elektrolyten erreicht werden können. Solche Elektrodenkörper sollen nicht zu dick sein, da sonst die aktiveMasse nicht voll ausgenutzt wird. So kann z. B. bei raschem Aufladen der Elektrode der Elektrolytweg in den Poren durch Gasentwicklung blockiert werden, was zu einer Verminderung der Kapazität der Elektrode führt.
Gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag des Erfinders enthalten Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere solche mit alkafischen Elektrolyten, neben den aktiven Teilchen und thermoplastischen Bindemitteln auch gekörnte Ionenaustauscher. Solche Elektroden zeichnen sich durch eine hohe Kapazität neben einer guten mechanischen Stabilität und chemischen Beständigkeit aus.
Es wurde nun gefunden, daß man auf vorteilhafte Weise Elektroden mit hoher Kapazität erhalten kann, wenn man ein Gemenge aus feingekörnter aktiver Masse, gegebenenfalls in Kombination mit feingekörnten elektrisch leitenden Teilchen, mit feingekörnten Ionenaustauschern bei Temperaturen, bei denen der Ionenaustauscher sich ohne Zersetzen verformen läßt, verpreßt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, die neben der feingekörnten Masse, die entweder aus Metallen oder oxydischen Verbindungen von Metallen zusammen mit elektrisch leitenden Verbindungen besteht, zusätzlich organische Ionenaustauscher enthalten, besitzen bei einer Dicke von etwa 5 mm eine Kapazität bis zu 35 Ah/dm2. Es lassen sich auch Elektroden mit noch größeren Dicken herstellen, welche eine entsprechend höhere Kapazität besitzen.
Als Ionenaustauscher eignen sich z. B. solche auf Basis von Mischpolymerisaten aus Styrol bzw. -derivaten und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen; z. B. Sulfogruppen, quaternäre Ammoniumverbindungen oder Hydroxylgruppen enthalten.
Bei der Herstellung von positiven Elektroden für alkalische Akkumulatoren, bei denen als aktive Masse oxydische Verbindungen mit geringer Leitfähigkeit, z. B. solche des Nickels, Kobalts oder Silbers, verwendet werden, ist es zwecks Erzielung der erforderlichen Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode notwendig, bei der Herstellung elektrisch leitende Substanzen zuzusetzen. Hierfür kommen insbesondere die den genannten oxydischen Verbindungen entsprechenden Metalle in Frage. Für die Herstellung von negativen Elektroden können aber auch Halbleiter, z. B. Eisen(II), (III)-oxyd, eingesetzt werden. Die Korngrößen der Ionentauscher und der oxydischen Verbindungen sollen, um bei der Herstellung Schichtbildungen zu vermeiden, zweckmäßig unter 500/u betragen. Der Anteil an Ionenaustauschern in der Elektrode wird vorteilhaft so bemessen, daß er etwa 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Elektrode, beträgt. Im Falle der Verwendung von schlecht leitenden aktiven Massen, z. B. Nickelhydroxyd, kann man dem zur Verpressung gelangenden Gemenge z. B. 30 bis 60 Gewichtsprozent feingekörntes Metallpulver, z. B. Nickelpulver, zusetzen.
Die allein durch den Gehalt an Ionenaustauschern an sich schon mechanisch stabilen Elektroden können zur weiteren Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität vorteilhaft mit dünnen perforierten Platten oder mit Netzen eingefaßt werden. Diese können aus Metallen, z. B. Nickel oder vernickeltem Eisen, oder auch aus Kunststoff' hergestellt sein.

Beispiel 1 Eine Mischung, bestehend aus 51,4 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einer Korngröße von 3/u, 47,6 Gewichtsteilen feinpulverisiertem Nickel(II)-hydroxyd, welches aus Nickelnitrat gefällt wurde, und 1 Gewichtsteil eines Ionenaustauschers aus einem Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen und Chlor als Gegenion, wird bei einer Temperatur von 145°C unter Anwendung eines Druckes von 4 t/cm2 zu einem zylindrischen Formkörper mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 4,2 mm verpreßt. Der Formkörper wird mit einem Nickelnetz eingefaßt, dessen Drahtstärke 0,13 mm beträgt und das pro -Quadratzentimeter 800 Maschen besitzt. Nach Befeuchten mit destilliertem Wasser ist die Elektrode betriebsfertig und kann in einem alkalischen Elektrolyten als positive ]Elektrode eingesetzt werden.

Die Elektrode besitzt die folgende Charakteristik:

Entlade- Kapa- Kapazität/ Kapazität/

stromstärke zität Fläche Masse

(ohne Netz)

A Ah Ah/dm2 mAh/g

0,350 0,635 20,2 104,5

0,070 0,829 26,4 136

Beispiel 2 Ein Gemisch, bestehend aus 47 Gewichtsteilen Carbonyleisen mit einer Korngröße von 0,05 bis 1 mm, 52 Gewichtsteilen feinpulverisiertem Cadmiumhydroxyd, welches aus Cadmiumnitrat gefällt worden ist, und 1 Gewichtsteil eines Ionenaustauschers aus einem Styrol-Divinylbenzol-Kopolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen und Chlor als Gegenion, wird bei einer Temperatur von +145°C mit etwa 4t/cm2 zu einem zylindrischem Formkörper mit 20 mm Durchmesser und 5,6 mm Dicke verpreßt. Der Formkörper wird mit einem Nickelnetz, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingefaßt. Nach Befeuchten mit destilliertem Wasser ist die Elektrode betriebsfertig und kann in Kalilauge aufgeladen werden.

Diese Elektrode besitzt eine Kapazität von 0;645 Ah bei einer Entladestromstärke von 0,35 A.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für solche mit alkalischen Elektrolyten, die neben den aktiven Teilchen Ionenaustauscher enthalten, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man ein Gemenge aus feingekörnter aktiver Masse, gegebenenfalls in Kombination mit feingekörnten elektrisch leitenden Teilchen, mit feingekörnten Ionenaustauschern bei Temperaturen, bei denen, der Ionenaustauscher sich ohne Zersetzen verformen läßt, verpreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Elektrode, zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1079 706; britische Patentschrift Nr. 727 429; USA-Patentschrift. Nr. 2 644 023.