DE1195381B - Elektroden fuer Akkumulatoren, bei denen die aktiven Teilchen in thermoplastischen Bindemitteln eingebettet sind - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1195 381
B70393VIb/21b
19. Januar 1963
24. Juni 1965

Elektroden für Akkumulatoren, z. B. solche mit alkalischen Elektrolyten, bestehen aus einem elektrochemisch inaktiven porösen Gerüst, in dessen Poren die aktive Masse eingelagert ist. In diese z. B. durch Sintern hergestellten, metallisch leitenden Gerüste werden die aktiven Massen z. B. dadurch eingebracht, daß man die Gerüste mit einer Nickel- oder Kobaltsalzlösung tränkt und anschließend das Nickel mit Alkalilauge als Nickel- bzw. Kobalthydroxyd ausfällt. Anschließend werden die Platten mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zwecks Erzielung einer ausreichenden Kapazität ist es erforderlich, diese Arbeitsgänge mehrmals zu wiederholen. Es ist auch bekannt, das Nickel- bzw. Kobalthydroxyd durch kathodische Polarisation der porösen Elektrodengerüste, in deren Poren Nickel- bzw. Kobaltsalze durch Tränken eingebracht worden sind, auszufällen. Aber auch bei diesem Verfahren ist zwecks Erzielung einer ausreichenden Kapazität eine mehrmalige Wiederholung des Tränkungs- und Polarisationsvorganges unerläßlich.

Bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren mit sauren Elektrolyten, z.B. Bleiakkumulatoren, wird in die Poren eines Bleigerüstes eine Aufschlämmung von Bleidioxyd eingebracht und anschließend verfestigt. Diese Elektroden haben den Nachteil, daß sie mit der Zeit eine erhebliche Einbuße ihrer mechanischen Festigkeit erleiden und somit unbrauchbar werden.

Es ist auch bekannt, denFüllmassen, wie sie für die Herstellung von negativen Platten von Bleiakkumulatoren verwendet werden und die in der Hauptsache aus feinverteilten Bleioxyden bestehen, Substanzen mit ionenaustauschenden Eigenschaften zuzusetzen.

Es sind schließlich auch positive und negative Elektroden insbesondere für Bleiakkumulatoren bekanntgeworden, bei denen die aktiven Teilchen, z. B. Bleistaub oder Bleioxydstaub, durch ein thermoplastisches Bindemittel zusammengehalten werden, wobei man dafür sorgt, daß die Elektrodenmasse porös bleibt, damit die aktiven Teilchen vom Elektrolyten erreicht werden können. Solche Elektrodenkörper sollen nicht zu dick sein, da sonst die aktive Masse nicht voll ausgenutzt wird. So kann z. B. bei raschem Aufladen der Elektrode der Elektrolytweg in den Poren durch Gasentwicklung blockiert werden, was zu einer Verminderung der Kapazität der Elektrode führt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei Elektroden, die aus aktiven Teilchen mit thermoplastischen Kunststoffen bestehen, nicht auftreten, wenn sie gekörnte Ionenaustauscher enthalten.

Elektroden für Akkumulatoren, bei denen die
aktiven Teilchen in thermoplastischen
Bindemitteln eingebettet sind

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Harald Guthke, Frankenthal (Pfalz);

Wolfgang Habermann, Mainz;

Dr. Rolf Schellenberg, Mannheim

Es zeigte sich überraschenderweise, daß solche Elektroden mechanisch sehr stabil sind. Auf Grund der Eigenschaft der ionenaustauschenden Substanzen, in Elektrolyten bzw. allgemein in Flüssigkeiten aufzuquellen, war nämlich zu befürchten, daß die kunststoffhaltigen Platten gesprengt werden. Durch die erfindungsgemäße Einlagerung von Ionenaustauschern wird ferner insbesondere bei dickeren Elektrodenplatten der überraschende Vorteil erzielt, daß die in den Platten enthaltene aktive Masse voll ausgenutzt wird und daß sie sich dementsprechend durch eine hohe Ladungskapazität auszeichnen. Auch dieser Effekt war nicht ohne weiteres zu erwarten gewesen, da die Ionenaustauscher in der fertigen Elektrode allseitig von dem thermoplastischen Bindemittel umgeben sind und so zu erwarten war, daß sie in ihrer Funktion erheblich beeinträchtigt werden.

Durch die erfindungsgemäße Einlagerung von Ionenaustauschern wird verhindert, daß z. B. auch bei raschem Aufladen der Elektrolytweg in den Poren durch Gasentwicklung blockiert wird, so daß ein ständiger guter Kontakt zwischen dem Elektrolyten und der in der Tiefe der Elektrode befindlichen aktiven Masse gewährleistet ist. Dieser gute Kontakt ist auch dann gewährleistet, wenn man dickere Elektroden herstellt, z. B. solche, deren Dicke 0,3 cm übersteigt.

Als Ionenaustauscher eignen sich sowohl solche anorganischer Natur, wie Permutite, als auch solche synthetisch organischer Natur, wie Austauscher auf Basis von Mischpolymerisaten aus Styrol bzw. -derivaten und Divinylbenzol, die als ladungstragende Gruppen z. B. Sulfogruppen, quarternäre Ammoniumverbindungen, Hydroxylgruppen u. dgl. enthalten.

509 597/191

Als thermoplastische Bindemittel wählt man je nach Verwendungszweck der Elektrode solche, die entweder gegenüber Säuren oder Alkalien beständig sind. Beständige Elektroden mit besonders guter Leitfähigkeit erhält man bei Verwendung von Polyvinylcarbazol oder von Kopolymerisaten von Vinylcarbazol und Styrol bzw. Vinylcarbazol, Styrol und Acrylnitril.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Man kann z. B. den feingekörnten Ionenaustauscher und die ebenfalls feingekörnte aktive Masse, die entweder aus Metallen oder oydischen Verbindungen von Metallen besteht, mit dem femgekörnten organischen Bindemittel vermengen und das Gemenge bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes des thermoplastischen Kunststoffes zu einem festen Formkörper verpressen. Es ist ferner möglich, die erfindungsgemäßen Elektroden dadurch herzustellen, daß man die aktive Masse und den Ionenaustauscher, so die beide in feingekörnter Form vorliegen sollen, in einer Lösung bzw. Suspension eines Bindemittels suspendiert. Die Suspension wird anschließend auf die Oberfläche eines Formkörpers aufgebracht und dort verfestigt. Der Formkörper kann aus Kunst- as stoff, ζ. Β. Polyvinylcarbazol oder Polystyrol, Metall, z. B. Nickel oder Eisen, oder auch aus Glas gefertigt sein und eine der jeweiligen Akkumulatorart angepaßte Form, z.B. die von Platten, Stäben, Folien, aufweisen.

Bei der Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren, bei denen als aktive Masse oxydische Verbindungen mit geringer Leitfähigkeit, wie z. B. die des Nickels, des Kobalts und Silbers, verwendet werden, ist es zwecks Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit innerhalb der Elektrode erforderlich, diesen bei der Herstellung elektrisch leitende Substanzen zuzusetzen. Hierfür kommen insbesondere die den oxydischen Verbindungen entsprechende Metalle, also Nickel, Kobalt oder Silber, in Betracht. Es können aber auch Halbleiter eingesetzt werden, z. B. Eisen(II),(III)-oxyd.

Zur Erhöhung der Porosität der erfindungsgemäßen Elektroden ist es möglich, den Gemischen bzw. Dispersionen vor ihrer Verfestigung lösliche Verbindüngen, z. B. anorganische Salze oder in Wasser lösliche organische Substanzen, zuzusetzen, die nach der Verfestigung mit Wasser herausgelöst werden.

Die Korngrößen der Ionenaustauscher, Metallpulver, Metalloxydpulver und der löslichen Verbindüngen sollen zweckmäßig unter 500 μ liegen, um beim Herstellungsprozeß Schichtbildungen in der Elektrode zu vermeiden. Das Verhältnis der aktiven Masse zu organischem Bindemittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und wird so gewählt, daß die fertige Elektrode bei ausreichender Kapazität eine genügende mechanische Stabilität aufweist. Zweckmäßig setzt man, bezogen auf die Elektrode, etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent organisches Bindemittel ein. Für positive Elektroden mit alkalischen Elektrolyten werden den beiden genannten Komponenten vorteilhaft feingekörnte leitende Verbindungen, z. B. Metalle, wie Nickel, in einer Menge von 30 bis 60 Gewichtsprozent zugesetzt. Der Zusatz an Ionenaustauscher beträgt vorteilhaft etwa 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elektrode.

Die erfindungsgemäßen Elektroden zeichnen sich durch eine hohe Kapazität, eine hohe mechanische Stabilität sowie gute chemische Beständigkeit aus. Da man bei der Herstellung von Elektroden für alkalische Akkumulatoren weder auf ein durch Sintern hergestelltes Gerüst noch auf die umständliche mehrmalige Tränkung und Ausfällung angewiesen ist, zeichnen sie sich ferner durch eine besonders einfache Herstellungsweise aus.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 9 Gewichtsteilen Carbonylnickelpulver mit einer Korngröße von etwa 5 μ, 4 Gewichtsteilen Nickel(III)-oxyd mit einem Korndurchmesser von 50 μ, 1 Gewichtsteil Kaliumnitrat, 0,5 Gewichtsteilen eines basischen Ionenaustauschers, bestehend aus einem Styrol-Divinylbenzol- Mischpolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen, dessen Korngröße etwa 40 μ beträgt, und 1 Gewichtsteil Polystyrol mit einem Korndurchmesser von etwa 50 μ wird bei einer Temperatur von etwa 145° C zu einer Platte mit einer Länge von 40 mm und einer Dicke von 3 mm verpreßt. Nach der Wässerung ist die Elektrode betriebsfertig. Als positive Elektrode in einem alkalischen Elektrolyten liefert dieser Preßkörper etwa 8,5 Ah/dm².

Beispiel 2

Eine Suspension, die aus 9 Gewichtsteilen Carbonylnickel mit einer Korngröße von etwa 5 μ, 3,5 Gewichtsteilen Nickel(II)-hydroxydpulver mit einer Korngröße von etwa 50 μ, 1,35 Gewichtsteilen eines Ionenaustauschers aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit quaternären Ammoniumgruppen, dessen Korngröße etwa 40 μ beträgt, 8 Volumteilen einer Lösung, bestehend aus Tetrahydrofuran mit 100 g Polyvinylcarbazol pro Liter, besteht, wird auf ein feinmaschiges Nickeldrahtnetz etwa 2,5 mm dick aufgestrichen und durch Trocknung zunächst bei Zimmertemperatur und anschließend bei +80° C verfestigt. Nach der Verfestigung wird die Elektrode mit destilliertem Waser gewässert. In 21°/oiger Kalilauge liefert sie als positive Elektrode 6,5 bis 7 Ah/dm².

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere solche mit alkalischen Elektrolyten, bei denen die aktiven Teilchen in thermoplastischen Bindemitteln eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie gekörnte Ionenaustauscher enthalten.

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Ionenaustauscher in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elektrode, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1079 706;
britische Patentschrift Nr. 727429;
USA.-Patentschrift Nr. 2 644 023.

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