DE1079706B - Verfahren zur Herstellung von Pasten fuer die negativen Platten von Blei-Akkumulatoren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Pasten für die negativen Platten von Blei -Akkumulatoren DieErfindung betrifft ein Verfahren zurHerstellung von Füllmassen für die negativen Platten von Bleiakkumulatoren.
• Die Füllmassen für negative Platten von Bleiakkumulatoren bestehen in der Hauptsache aus feinverteilten Bleioxyden, wie Bleiglätte, Bleimennige oder sogenanntem Bleistaub, oder Mischungen derselben. Zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der mit solchen Füllmassen hergestellten negativen Akkumulatoren-Platten ist es üblich, der Füllmasse Zusatzstoffe zuzusetzen, die meist als Spreizmittel bezeichnet werden. Soweit es sich um feste "Zusatzstoffe handelt, werden diese den trockenen Bleioxyden in feinverteilter, Form beigemischt, bevor diese mit Hilfe von Wasser, verdünnter Schwefelsäure oder einer Lösung schwefelsaurer Salze zu einer streich- oder knetfähigen Paste verarbeitet werden. Zusatzstoffe, die als Flüssigkeit oder in Lösung vorliegen, werden der Füllmasse kurz vor, während oder nach der Verarbeitung der-Bleioxyde zu einer Paste zugegeben. Die so hergestellte Paste wird in bekannter Weise in das Trägermaterial für die Akkumulatorenplatte eingetragen und nach demAbbinden, gegebenenfalls nach einer hierfür erforderlichen Trocknung, durch elektrochemische Formierung in metallischen Bleischwamm übergeführt.
• Es ist eine außerordentlich große Anzahl von Zusatzstoffen für Füllmassen der erwähntenArt bekannt, die sich sowohl in der Art als auch in der Stärke ihrer Wirkung voneinander unterscheiden. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Ruß, Bariumsulfat, Holzmehl u. dgl. Zusatzstoffe organischer Herkunft, wie Holzmehl, werden besonders dann,- zusammen mit den üblichen Zusätzen, wie Bariumsulfat und Ruß, angewandt, wenn man negative Akkumulatorenplatten mit besonders guter Strombelastbarkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen, zu erhalten wünscht. Diese Zusatzstoffe und die mit Ihnen hergestellten Akkumulatorenplatten konnten jedoch nicht voll befriedigen. Man hat sich daher bereits bemüht, wirksamere Zusatzstoffe zu finden, wobei man, ausgehend von Holz als Rohstoff, zur Anwendung von Ligninverbindungen gelangte. So ist es insbesondere bekannt, Ligninsulfosäure oder deren Salze als Zusatzstoffe in Füllmassen für negative Platten von Akkumulatoren zu verwenden. Diese Verbindungen finden sich in der Sulfitablauge von der Zellstoffherstellung. Man hat daher bereits auch die Sulfitablauge selbst für den vorliegenden Zweck herangezogen. Jedoch konnten auch alle diese Ligninprodukte nicht voll befriedigen. Auch Al- ; kalilignin, das ebenfalls schon für diesen Zweck herangezogen wurde, erbrachte keine ausreichenden Ergebnisse.
• Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, Füllmassen für die negativen Platten von Blei-Akkumulatoren mit besonders hervorragenden Eigenschaften herzustellen, wenn man in die Füllmassen ein aus Ligninsulfosäure hergestelltes Kondensationsprodukt oder mehrere solcher mit ionenaustauschendenEigenschaften einbringt, das bzw. die vor, während oder nach seiner bzw. ihrer Mischung mit den übrigen Bestandteilen der Füllmasse, wie Bleioxyd, in seinen bzw. ihren chemischen Fertigzustand gebracht wird bzw. werden. Es zeigte sich überraschenderweise, daß die mit einer so gewonnenen Füllmasse hergestellten Akkumulatoren eine hervorragende Strombelastungsfähigkeit und Spannungsabgabe, insbesondere bei extrem niedrigen Temperaturen, aufweisen. In Automobilbatterien verleihen sie infolgedessen dem Motor ein ausgezeichnetes Kaltstartvermögen.
• Das Kondensationsprodukt kann der verwendeten Bleiverbindung, beispielsweise einem Bleioxyd, in trockenem Zustand vor der Bereitung der Füllmasse zugesetzt und dann unter Beimischung anderer üblicher Zusatzstoffe zu einer Paste verarbeitet werden. Man kann aber auch eine bereits bereitete derartige Paste mit dem von Ligninsulfosäure ausgehend hergestellten Kondensationsprodukt vermischen und sodann zu der Füllmasse für die negativen Platten verarbeiten, wobei man zweckmäßig das Kondensationsprodukt vorher durch Zumischen von Lösungsmitteln in gelöste oder pastenartige Form bringt.
• Als Ausgangsstoffe für die Gewinnung der zu verwendenden Kondensationsprodukte kommen Ligninsulfosäure, deren Salze und organischen Derivate in Betracht. Derartige Verbindungen kommen bekanntlieh in der Sulfitablauge von. der Zellstoffherstellung vor.
• Erfindungsgemäß können verschiedenartige Kondensationsprodukte von Ligninsulfosäure oder deren Derivaten - zur Herstellung. . der erfindungsgemäßen @fillmasse verwendet. werden.- Als .besonders geeignet haben sich Produkte erwiesen, die durch Kondensation von Ligninsulfosäure oder deren Salzen mit Aminogruppen enthaltenden :-Verbindungen gewonnen werden: Als solche Aminogruppen enthaltende Verbindungen kommen besonders Harnstoff, aromatische Amine und lösliche Eiweißverbindungen in Frage.
• Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, Kondensationsprodukte zu verwenden, die durch Kondensation von --Sulfitcelluloseablauge gewonnen wurden. Die Sulfitcelluloseablauge kann beliebiger Natur sein, beispielsweise Laubhölzablauge, Nadelholzablauge, Ablauge vom Aufsehluß mit -Calciumbisulfitlösung, mit Alkali- oder Ammoniumsulfit- oder -bisulfitlösung. Sie kann in rohem Zustand der Kondensation zugeführt werden, kann jedoch auch vorher durch Vergärung von ihrem Zuckergehalt befreit oder in beliebiger Weise gereinigt werden. Man kann auch aus ihr die Ligninsulfosäure in Freiheit setzen und diese-der Kondensation zuführen.
• Die Kondensation kann. in.verschiedener Weise vorgenommenwerden.Als besonders vorteilhaft hat es sich gezeigt, wenn man zur Herstellung der Füllmasse ein harzartiges Kondensationspxerdukt verwendet, das aus Sulfitcelluloseäblauge derart @Zewonnen wird, daß man die Ligninbestandteile zunächst mit kondensierenden Mitteln, wie Formaldehyd, vorbehandelt und hierauf- eine gesonderte Behandlung mit einer eine Aminogruppe oder mehrere solcher tragenden Verbindung, beispielsweise Anilin, Harnstoff oder einer löslichen Eiweißverbindung, -anschließt. Man kann aber auch unmittelbar unter Zusatz aller Reaktionsteilnehmer auskondensieren. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung zeigte es sich els besonders vorteilhaft, wenn man das Kondensationsprodukt vor, während oder nach seiner Zumischun_ g' zü der Füllmasse durch Erhitzen seiner wäßrigen T.ösung nach Zusatz von Mineralsäure, vorzugsweise@5chwefelsäure, auf 40 bis 100° C, vorzugsweise auf 6ü bis 70° C, in eine höhere Kondensationsstüfe überführt, wodurch es für den vorliegenden Zweck besonders geeignet wird. Es ist nach der beschriebenen Behandlung praktisch wasserunlöslich und besitzt den Charakter eines Kationenaustauschers. Es zeigte sich=nämlich, daß mit Kondensationsprodukten, die dieseEigenschaften besitzen, besonders gute Ergebnisse erhalten werden. Vermutlich spielt die Kationenaktivität: hierbei eine Rolle. Man kann beispielsweise so vorgehen, daß man ein Kondensationsprodukt z. B. ein solches, das aus Ligninsulfosäure durch Vorbehandlung .mit kondensierenden Mitteln, wie Formaldehyd, und anschließende Behandlung mit einer eine oder mehrere_.Äminogruppen tragenden Verbindung erhalten wurde, in wäßrige Lösung bringt und nach Zusatz von Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf 40 bis I00° C, vorzugsweise auf 60 bis 70° C, erhitzt. Die Überführung des Kondensationsproduktes in den uniölichen und kationenaktiven Zustand kann Herstellungsprozesses für die Füllmasse in. einem- -separaten Arbeitsgang durchgeführt werden.
• Man kommt jedoch zu.besandgrs günstigen Ergebnissen hinsichtlich der Stroipbelastbarkeit der negativen Platten, insbesondere bei extrem tiefen -Temperaturenr wenn man die Umwandlung des noch wasserlöslichen Kondensationspröduktes der- Ligninsulfosäure in den kationenaktiven Zustand in derFüllmasse selbst - vornimmt, weil hierdurch die größtmögliche Verteilung dieses Zusatzstoffes in der Füllmasse gewährleistet ist. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise die- zur ,Herstellung. erstellung- der Füllmasse verwendeten Bleioxyde;- die bereits die üblichen Zusätze, wie BariumsuIfat und Ruß, enthalten können, durch Hinzufügen von Wasser in einen pastenförmigen Zustand überführen. Dieser Paste wird alsdann das noch lösliche Kondensationsprodukt in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben und untergemischt. Hierauf wird die zur Umwandlung notwendige Schwefelsäure zugegeben. Die Füllmasse erwärmt sich hierbei auf die erforderliche Arbeitstemperatur, und der Ablauf der Reaktion wird durch Kühlung oder weitere Zuführung von Wärme so gesteuert, daß eine Arbeitstemperatur von 60 bis 70° C eingehalten wird. Das in der Füllmasse enthaltene Kondensationsprodukt der Ligninsulfosäure wird durch diesen Arbeitsvorgang in den kationenaktiven Zustand gebracht und in Wasser unlöslich. Es kann auch durch den Elektrolyten nicht aus der Füllmasse wieder herausgewaschen werden.
• Es war bereits bekannt, als Zusatz zu den Füllmassen für die negativen Platten von Blei-Akkumulatoren anionenaktive Kondensationsprodukte zu verwenden. Gegenüber den weiter oben bereits erwähnten bekannten einfachen Ligninverbindungen hatten diese Kondensationsprodukte immerhin. den Vorteil größerer Moleküle, was im vorliegenden Zusammenhang wesentlich zu sein scheint, Aber auch diese bekannten Kondensationsprodukte konnten nicht voll befriedigen. Ihre Wirksamkeit beruht vor allem auf der Bindung von Sulfationen, die beimLaden der Batterie gewissermaßen gespeichert und bei der Entladung wieder abgegeben werden. Nachdem solche ausgesprochen anionenaktiven Kondensationsprodukte, deren Wirksamkeit auf konkrete chemische Vorstellungen begründet war, zu keinem befriedigenden Ziel führten, war es um so überraschender, daß die Ligninkondensationsprodukte gemäß der Erfindung, die im wesentlichen genau gegensätzlich, nämlich kationenaktiv, wirken, zu einem erheblich besseren und erstmals wirklich befriedigendenErgebnis führen würden. Die Strombelastbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Akkumulatoren, insbesondere bei extrem -tiefen Temperaturen, ferner auch die Spannungsabgabe und das Kaltstartvermögen der erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind allen bekannten weit überlegen. Es kommt noch hinzu, daß die erfindungsgemäß aus Ligninsulfosäure erzeugten Kondensate im Vergleich mit anderen Kondensationsprodukten besonders wohlfeil sind.
• Dem Kondensationsprodukt können vor seiner Zumischung zu dem aktiven Material andere Stoffe zugesetzt werden, die als Spreizmittel oder als Zusätze zu solchen an sich bekannt sind, wie Sägemehl, Ruß, Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, ,Nickelsulfat usw. Derartige Stoffe können aber auch der Plattenpaste vor oder nach der Mischung des Kondensationsproduktes mit,dem Bleioxyd beigegeben werden.
• Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Wirkung genügen außerordentlich kleine Mengen des Kondensationsproduktes. Unter Umständen sind bereits Zusätze von 0,05 °/o, berechnet auf Gewicht der Füllmasse, ausreichend. Je nach den Bedingungen des Einzelfalles kann die Menge jedoch variiert werden. Im allgemeinen kommen erfindungsgemäß Zusatzmengen von 0,05 bis 3-% in. Frage. Als.- besonders vorteilhaft und den meisten Bedingungen entsprechend haben sich Mengen von 0,05 bis 1 %, vorzugsweise von. U,2 bis 1 %; erwiesen.--Es können. jedoch auch Zusätze von über 3 °/a verwendet werden, wenn dies im Einzelfall zweckmäßig und wirtschaftlich tragbar erscheint.
• Erfindungsgemäß erzeugteFüllmassen verleihen den damit hergestellten Akkumulatoren hervorragende Eigenschaften, beispielsweise - eine ausgezeichnete Strombelastbarkeit, insbesondere bei extrem tiefen Temperaturen, und eine sehr guteSpannung. Beispielsweise hatte eine negative Platte, die mit einer Füllmasse gemäß der Erfindung hergestellt war, bei minus 18° C eine Strombelastbarkeit von 4,2 Minuten, dagegen eine identische Platte von derselben Füllmasse, aber ohne Verwendung eines erfindungsgemäßen Kondensationsproduktes bei minus 18° C nur eine Strombelastbarkeit von 1,2 Minuten. Beispiel 1 12 Teile vergorener Fichtensulfitablauge, die vom größten Teil ihres Calciums durch Ausfällung desselben befreit wurde, werden in der ersten Stufe mit 0,3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil 25,°/oigen Formaldehyds bei 100 bis 105° C vorkondensiert. Sodann werden zwei Teile Harnstoff zugesetzt, worauf die Kondensation weitergeführt wird.
• Mit Wasser angepastetes Bleioxyd, das bereits übliche Spreizmittel, wie Bariumsulfat und Ruß, enthält, wird mit einer wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes versetzt. Nach erfolgter guter Durchmischung läßt man über eine Dosiereinrichtung Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,40 zulaufen. Die Masse erwärmt"sich hierbei unter weiterem Durchmischen auf 60 bis 65° C. Das in der Masse enthaltene Kondensationsprodukt wird hierbei unter Weiterkondensation in den Fertigzustand übergeführt, in dem es wasser- und säureunlöslich und kationenaktiv ist. Beispiel 2 12 Teile eingedickter roher Fichtensulfitabl2uge von 25 B8 werden mit 2 Teilen 25o/aigen Formaldehyds und 0,5 Teilen Phenol bei 100 bis 105° C vorkondensiert. Sodann wird nach Zugabe von 1 Teil Anilin die Kondensation weitergeführt.
• Eine wäßrige Lösung des erhaltenenKondensationsproduktes wird auf 60 bis 70° C erhitzt und mit Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,40 versetzt. Das ausgefällte Produkt ist wasser- und säureunlöslich sowie kationenaktiv. .Beispiel 3 15 Teile verhefter, auf einen Trockensubstanzgehalt von 50 9o eingedickter Laubholzsulfitablauge aus einem Aufschluß des Holzes mit Natriumbisulfitlösung werden mit 1,5 Teilen Furfurol und 0,3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 100° C kondensiert. Sodann wird mit Natronlauge neutral gestellt.
• i Die Weiterverarbeitung des Kondensationsproduktes in eine Akkumulatoren-Füllmasse geschieht nach Beispiel 1.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Füllmassen für die negativen Platten von Blei-Akkumulatoren, die Kondensationsprodukte mit ionenaustauschenden Eigenschaften aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Füllmasse ein mit Ligninsulfosäure hergestelltes Kondensationsprodukt oder mehrere solcher einbringt, das bzw. die vor, während oder nach seiner bzw. ihrer Mischung mit den übrigen Bestandteilen der Füllmasse, wie Bleioxyden, in seinen bzw. ihren chemischen Fertigzustand gebracht wird bzw. werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Füllmasse ein Kondensationsprodukt einbringt, das durch Kondensation von Ligninsulfosäure oder Salzen oder organischen Derivaten derselben mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, insbesondere Harnstoff oder aromatischen Aminen, gewonnen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Füllmasse ein Kondensationsprodukt einbringt, das durch-Kondensation von Sulfitcelluloseablauge gewonnen wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Füllmasse ein Kondensationsprodukt einbringt, das so gewonnen wird, daß man Ligninsulfosäure, deren Salze oder Derivate oder Sulfitcelluloseablauge zunächst mit kondensierenden Mitteln vorbehandelt und hierauf eine gesonderte Behandlung mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen anschließt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Füllmasse ein von Ligninsulfosäure abgeleitetes Kondensationsprodukt einbringt, das durch Behandlung mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, in wasserunlöslichen und kationenaktiven Zustand gebracht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 727 429; USA.-Patentschriften Nr. 2079207, 2365604, 2 514 415, 2 644 023, 2 683 183.