DE1197441B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο - 7/03

Nummer: 1197441

Aktenzeichen: E 23392IV V12 ο

Anmeldetag: 17. August 1962

Auslegetag: 29. Juli 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines festen, Molybdän und Wismut enthaltenden Katalysators.

Es ist bekannt (vgl. die britische Patentschrift 821 909 und die französische Patentschrift 1 272 358), zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Ketonen aus a-Monoolefinen Katalysatoren zu verwenden, die Wismut und Molybdän enthalten. Die "> bekannten Katalysatoren werden durch Umsetzung von Wismutsalzen mit Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure hergestellt und stellen Wismutmolybdate oder Wismutphosphormolybdate dar. Die bekannten Katalysatoren entfalten ihre größte Aktivität in *5 Gegenwart von Wasserdampf. Die zur Durchführung des bekannten Verfahrens erforderlichen Katalysatormengen sind relativ groß, die Ausbeuten an Verfahrensprodukten, bezogen auf die verwendeten Katalysatormengen, jedoch gering.

Es ist auch bekannt, z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 079 615, bei der Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff als Katalysatoren Sauerstoffsäuren der Elemente Bor, Phosphor, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit Metallen der Ordnungszahlen 25 bis 30 zu verwenden. Die bei diesem bekannten Verfahren erzielbaren Umwandlungsgrade sind jedoch nicht besonders hoch.

Verfahren zur Herstellung von Acrolein

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.

(V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str.

Als Erfinder benannt:

Edgar Lamar McDaniel,

Howard Seth Young, Kingsport, Term.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. August 1961 (132 556)

Gasen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines festen Molybdän und Wismut enthaltenden Katalysators. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen von 300 bis 600⁰C in Gegen-Bei anderen bekannten Verfahren werden Kataly- 30 wart eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung satoren verwendet, deren wesentlichste Komponente aus Wismutoxyd und einer Heteropolysäure der aus Kupfer oder einer Kupferverbindung besteht. Formel

Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß befriedi- jj [Ce(Mo O)]

gende Ausbeuten nur dann erhalten werden, wenn das

zu oxydierende Olefin in einem großen Überschuß, 35 durchgeführt wird, wobei der Anteil der beiden bezogen auf den zur Oxydation verwendeten Sauerstoff, Katalysatorbestandteile in der Mischung jeweils 3 bis verwendet wird. Dies hat zur Folge, daß die Konzen- 75 Gewichtsprozent beträgt.

tration von Reaktionsprodukten in den den Reaktor Die zur Herstellung der Katalysatoren benutzte

verlassenden Gasen relativ gering ist und daß große Heteropolysäure kann aus ihrem Ammoniumsalz her-Volumina von Gasen umgewälzt werden müssen. 40 gestellt werden. Die Herstellung von Ammonium-Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein dodecamolybdäncerat ist bekannt. Zur Herstellung Verfahren zur Herstellung von Acrolein zu entwickeln, des Salzes kann beispielsweise eine Lösung von 600 g das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht Ammoniumheptamorybdattetrahydratn^OOOmlWasbesitzt. Es sollte insbesondere ein kontinuierlich ser zum Sieden erhitzt werden, worauf während eines durchführbares Verfahren entwickelt werden, das in 45 Zeitraumes von 30 Minuten unter heftigem Rühren Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Lösung von 100 g Ceriammoniumnitrat in 1000 ml thermisch sehr stabil ist, der durch gesättigte Kohlen- Wasser zugetropft wird. Bei der Zugabe der Cersalzwasserstoffe nicht nachteilig beeinflußt wird, leicht lösung fällt ein kanariengelber, kristalliner Niederregenerierbar ist und lange Zeit hoch aktiv bleibt. schlag aus. Nachdem die Cersalzlösung vollständig Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 50 zugesetzt worden ist, werden der Niederschlag und Herstellung von Acrolein durch Oxydation von die Lösung etwa 15 Stunden abkühlen bzw. stehen-Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden gelassen, worauf der Niederschlag mit der überstehen-

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den Flüssigkeit nochmals aufgeschlämmt, dann 2 Minu- Auch kann der Sauerstoff mit anderen Verdünnungsten absetzen gelassen wird und die trübe Flüssigkeit mitteln, wie z. B. Kohlendioxyd, oder inerten Gasen, dekantiert wird. Der gelbe kristalline Niederschlag wie Argon, verdünnt sein.

wird dann durch Dekantieren dreimal mit 500 ml Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen

Wasser gewaschen, abfiltriert und an der Luft getrock- 5 von 300 bis 600⁰C, besonders 350 bis etwa 500⁰C, net. Das Salz zersetzt sich mindestens teilweise bei den durchgeführt. Da die Reaktion nicht besonders druckzur Herstellung der Katalysatoren angewandten hohen abhängig ist, kann das Verfahren sowohl bei Atmo-Temperaturen zur Säure. Sphärendruck, bei Drücken von weniger als einer

Die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung Atmosphäre oder bei Überdruck durchgeführt werden, benutzten Katalysatormischung erfolgt in der Weise, io Die sogenannte Gasraumgeschwindigkeit, definiert daß ein Gemisch aus Wismutoxyd und Heteropoly- als die Anzahl der Volumina des Beschickungsgases säure oder Ammoniumsalz der Heteropolysäure bei unter Normalbedingungen, welche pro Stunde durch erhöhter Temperatur, beispielsweise 450 bis 600⁰C, 1 Volumen der Katalysatormischung geführt werden, mehrere Stunden lang kalziniert wird. An Stelle von kann ebenfalls sehr verschieden gewählt werden. Wismutoxyd kann auch eine andere Wismutverbin- 15 Beispielsweise können Gasraumgeschwindigkeiten von dung, die sich wenigstens zum Teil während des 100 bis etwa 6000, vorzugsweise 300 bis 1000 ange-Kalzinierens unter Bildung von Wismutoxyd zersetzt, wandt werden.

verwendet werden. Geeignete Wismutverbindungen Die Katalysatormischung kann sowohl in Form eines

sind beispielsweise Wismutoxyd, Wismutcarbonat, Feststoffbettes als auch eines Fließbettes eingesetzt Wismuthydroxyd, Wismutnitrat, Wismutoxalat, Wis- 20 werden. Das Arbeiten in einem Fließbettreaktor ist muttetroxyd, Wismutpentoxyd und Wismutoxysulfat. besonders zweckmäßig, weil die Temperatur der Auch kann metallisches Wismut verwendet werden, da ablaufenden stark exothermen Reaktion leicht gees sich während des Kalzinierens wenigstens zum Teil steuert werden kann.

unter Bildung von Wismutoxyd oxydiert. Der Anteil Die Katalysatormischung kann als solche oder auf

an Wismutoxyd und Heteropolysäure in der Kataly- 25 einem inerten Träger niedergeschlagen benutzt werden, satormischung beträgt jeweils 3 bis 75%, vorzugsweise Die Verwendung eines Trägers hat sich als besonders 10 bis etwa 59%, bezogen auf das Gewicht der vorteilhaft erwiesen. Geeignete Träger bestehen bei-Katalysatormischung. spielsweise aus Siliziumdioxyd, Bimstein, Kieselgur,

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Mi-Katalysatoren behalten ihre Aktivität lange bei, sind 30 schlingen aus Siüziumdioxyd und Aluminiumoxyd, thermisch stabil und können durch eine Behandlung Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Tonen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Kieselsäuregel.

leicht regeneriert werden. Diese Katalysatoren haben Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

den weiteren Vorteil, daß sie sich sehr gut für ein nach eignen sich die üblichen für die Durchführung von dem Fließbettprinzip arbeitendes Verfahren eignen. 35 katalytischen Reaktionen in der Gasphase bekannten Auch besitzen die Katalysatoren die Eigenschaft, daß Vorrichtungen, wie beispielsweise röhrenförmige Resie nicht, wie viele andere bekanne Oxydationskataly- aktoren, die kontinuierlich oder diskontinuierlich satoren, durch gegebenenfalls im Propylen, mitgeführte betrieben werden können und so konstruiert sind, gesättigte Kohlenwasserstoffe inaktiviert werden. Daher daß das Beschickungsgas mit dem Katalysator in kann z. B. ein größere Mengen Propan enthaltendes 40 innigen Kontakt gelangen kann. Die aus dem Reaktor Propylen als Ausgangsmaterial verwendet werden, austretenden Gase werden in geeignete Kühl- und ohne daß die Umwandlung des Propylens in Acrolein Trennvorrichtungen geführt und in bekannter Weise und die Ausbeute an Acrolein nachteilig beeinflußt getrennt. Beispielsweise können die aus dem Reaktor werden. Auch werden keine ins Gewicht fallenden austretenden Gase mit kaltem Wasser oder einem Mengen an Formaldehyd erhalten, was bei vielen 45 anderen geeigneten Lösungsmittel in Kontakt gebracht bekannten Hochtemperaturoxydationsverfahren von werden, um die Reaktionsprodukte auszuwaschen. In Kohlenwasserstoffen der Fall ist. einem solchen Falle kann Acrolein ausgewaschen und

Es hat sich gezeigt, daß die beiden Katalysator- durch Destillation isoliert werden. Das nicht umgekomponenten der beim Verfahren der Erfindung ver- setzte Propylen kann dem System wieder zugeführt wendeten Katalysatormischung, für sich allein benutzt, 50 werden. Der gegebenenfalls verbrauchte Katalysator unwirksam sind. kann durch Erhitzen in Kontakt mit Luft normaler-

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Acrolein weise unter Reaktionsbedingungen reaktiviert werden, aus Propylen nach folgender Gleichung hergestellt: Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen

rvt — m rw -i_ η _>_ γη — rw mn _ι_ w η Versuchen wurde ein Fließbettreaktor aus schwer

55 schmelzbarem Glas verwendet. Der Reaktor bestand

Dabei kann mit dem theoretischen Molverhältnis aus einem Zylinder mit einem konischen Boden. Der von Propylen zu Sauerstoff von 1: 1 gearbeitet werden. Reaktor besaß eine Höhe von 25 cm und einen inneren Jedoch können auch Molverhältnisse von Propylen Durchmesser von 4 cm im unteren und einen Durchzu Sauerstoff von 1: 0,05 bis etwa 1 : 10 angewandt messer von 5,5 cm im oberen Teil. Die Beschickungswerden. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch in 60 gase wurden in den Boden des Reaktors eingeführt Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Das und erzeugten ein Wirbel- oder Fließbett. Die Heizung Wasser wirkt dabei als Verdünnungsmittel. Es kann des Reaktors erfolgte elektrisch,
in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 2 Mol pro Mol Die aus dem Reaktor austretenden Gase und Dämpfe

Propylen zugesetzt werden. Da Stickstoff keinen wurden in mit einem Trockeneisbad gekühlte Fallen Einfluß auf die Reaktion ausübt, kann als oxydierendes 65 eingeführt. Das erhaltene Kondensat bestand fast Mittel an Stelle von Sauerstoff auch Luft verwendet vollständig aus Acrolein und Wasser. Die nicht werden. Wird Luft verwendet, so soll das Verhältnis kondensierbaren Gase wurden über ein Ventil durch von Sauerstoff zu Stickstoff bei ungefähr 1 : 4 liegen. einen Strömungsmesser abgeleitet. In bestimmten

Abständen wurden dem Gasstrom Proben entnommen und die Fallen dem Kühlbad entnommen und aufgetaut. Das Kondensat wurde dann mit Wasser verdünnt. Die Fallen wurden mit Wasser nachgewaschen. Anschließend wurde die gesamte wäßrige Lösung analysiert. Die Gasproben enthielten im allgemeinen etwa 80% Stickstoff, während der Rest von 20 % praktisch aus Propylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd bestand.

Unter Kontaktzeit ist im folgenden die durchschnittliche Zeit zu verstehen, während der die Reaktionsteilnehmer unter Reaktionsbedingungen in einem Volumen verweilen, das demjenigen des Katalysatorbettes entspricht.

Die Bildungsgeschwindigkeit des Acroleins ergibt sich aus der sogenannten Raumzeitausbeute, d. h. der Anzahl Gramm Acrolein, die pro Liter Katalysator in einer Stunde gebildet werden (abgekürzt g/l/Stunde).

Der prozentuale Umwandlungsgrad von Propylen in Acrolein ergibt sich aus der Gleichung:

Anzahl gebildete Mol Acrolein Anzahl verbrauchte Mol Propylen

100.

Vergleichsbeispiel

Die Überlegenheit der beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren gegenüber Katalysatoren, die durch Umsetzung von Wismutsalzen mit Molybdänsäure oder Phosphormolybdänsäure hergestellt wurden und die als Wismutmolybdate oder Wismutphosphormolybdate bezeichnet werden, ergibt sich aus dem folgenden Vergleichsbeispiel. Propylen wurde einmal mit einem Katalysator nach der Erfin-

o dung und zum anderen mit einem Katalysator nach der britischen Patentschrift 821 999 zu Acrolein umgesetzt. Die Versuche wurden in dem beschriebenen Fließbettreaktor durchgeführt. Die Temperatur betrug 430°C. In den Reaktor wurden pro Minute eingeführt:

168 cm³ Propylen,

938 cm³ Luft,

503 cm³ Wasserdampf.

Sämtliche, in der folgenden Tabelle enthaltenen ao Angaben beziehen sich auf Acrolein. Die Abkürzung KG/EM bedeutet Katalysatorgewicht im Reaktor/in den Reaktor pro Minute eingespeiste Reaktionsmischung in Kubikzentimeter.

KG/EM · 100

Verfahren der Erfindung

Umwandlungsgrad
in °/o

Ausbeute in %

Raum-Zeit-Ausbeute

Verfahren der britischen Patentschrift

Umwandlungsgrad
in %

Ausbeute
in %

Raum-Zeit-Ausbeute

1,54
3,11
6,22
9,33

23,8
25,1
23,1
21,4

61,7 54,66 45,7 44,2

10,3
18,6
21,9
24,3

50,4
70,0
63,7
56,1

51,8
46,6
36,8
33,2

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich folgendes: Nach dem Verfahren der Erfindung werden optimale Ergebnisse mit Katalysatormengen erhalten, die bedeutend geringer sind als diejenigen Mengen, die beim bekannten Verfahren angewandt werden müssen. Während nach dem Verfahren der Erfindung mit geringeren Katalysatorkonzentrationen höhere Umwandlungsgrade erhalten werden, als mit höheren Katalysatorkonzentrationen, ist es beim bekannten Verfahren genau umgekehrt. Die Produktivitäten sind beim Verfahren der Erfindung bedeutend größer als im Falle des bekannten Verfahrens.

Beispiel 1

400 g eines wäßrigen Kieselsäuresole mit einem Feststoffgehalt von 30% wurden in ein Becherglas gebracht, das auf eine elektrische Heizplatte gestellt wurde. Unter Rühren wurden in das Sol langsam 151 g pulverisiertes Ammoniumdodecamolybdäncerat eingetragen. Es entstand ein kanariengelber Schlamm, der unter Rühren zum Sieden erhitzt wurde. Daraufhin wurde langsam eine Lösung von 308 g Wismutnitrat in 200 ml verdünnter Salpetersäure zugegeben. Nach weiterem Erhitzen unter Rühren verdickte sich die Mischung. Sie wurde in eine Abdampfschale übergeführt und in einem Ofen bei 130⁰C getrocknet. Anschließend wurde das entstandene Produkt 4 Stunden lang bei 500⁰C in einem Muffelofen kalziniert.

Die Katalysatormischung bestand aus 37 % Wismutoxyd, 33 % Dodecamolybdäncersäure und 30 % SiO₂. Die Mischung wurde pulverisiert und gesiebt, worauf 146 ml des Katalysators mit einer Teilchengröße von etwa 0,11 bis 0,35 mm in den beschriebenen Reaktor eingefüllt wurden. In den Reaktor wurde dann pro Minute, unter Normalbedingungen gemessen, ein aus 164 ml Propylen, 917 ml Luft und 639 ml Wasserdampf bestehender Gasstrom eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 425 ⁰C und die Kontaktzeit 2 Sekunden. Innerhalb von 60 Minuten wurden 7,34 g Acrolein gewonnen. Dies entsprach einem Umwandlungsgrad von 29,8 %> einer Ausbeute von 55,0 % und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 50,2 g/l/ Stunde.

Beispiel 2

Ein aus 101 ml Propylen, 665 ml Luft und 403 ml Wasserdampf bestehender Gasstrom, gemessen unter Normalbedingungen, wurde pro Minute in den vorstehend beschriebenen Reaktor, der mit einer Katalysatormischung bestehend aus 37% Wismutoxyd, 33% Dodecamolybdäncersäure und 30% Siliciumdioxyd gefüllt war, eingeleitet.· Die Reaktionstemperatur betrug 450⁰C und die Kontaktzeit 3 Sekunden. Nach einer Betriebsdauer von 1 Stunde wurden 4,94 g Acrolein entsprechend einem Umwandlungsgrad in Acrolein von 32,6 %, einer Ausbeute von 56,4 % und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 33,8 g/l/Stunde erhalten.

Beispiel 3

150 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurden in den Fließbettreaktor eingefüllt. Die Reaktortemperatur betrug 449°C. Pro Minute wurde in den Reaktor ein aus 302 ml Propylen, 1788 ml Luft und 1200 ml Wasserdampf, gemessen unter Normal-

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bedingungen, bestehender Gasstrom eingespeist. Die wurde ein aus 267 ml Propylen und 1332 ml Luft Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. In einer Stunde wurden bestehender Gasstrom in den Reaktor eingeführt. Die 9,12 g Acrolein entsprechend einem Umwandlungsgrad Reaktortemperatur betrug 483 ° C und die Kontaktzeit von 20,1 %, einer Ausbeute von 41,9% ^UI*d einer 2,7 Sekunden. In 30 Minuten wurden 2,85 g Acrolein Raum-Zeit-Ausbeute von 62,4 g/l/Stunde erhalten. 5 entsprechend einem Umwandlungsgrad von 14,2%

und einer Ausbeute von 30% erhalten. Beispiel 4

Beispiel 9

150 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators

wurden in den beschriebenen Fließbettreaktor einge- io Es wurde ein Katalysator, bestehend aus 82% füllt, worauf in den Reaktor pro Minute ein Gasstrom, Kieselsäure, 8 % Wismutoxyd und 10 % Dodecamolybbestehend aus 117 ml Propylen, 643 ml Luft und 478 ml däncersäure, hergestellt. Hierzu wurden zu 40 ml Wasserdampf, gemessen unter Normalbedingungen, verdünnter Salpetersäure unter Erwärmen 66,6 g eingeführt wurde. Die Reaktortemperatur betrug Wismutnitratpentahydrat gegeben. Gleichzeitig wurden 408⁰C und die Kontaktzeit 3 Sekunden. In einer 15 in einen 2-1-Becher 1093 g eines mit Ammoniak Stunde wurden 4,14 g Acrolein entsprechend einem stabilisierten 30%igen Kieselsäuresole gegeben. Das Umwandlungsgrad von 23,6 %, einer Ausbeute von Sol wurde mit 43 ml verdünnter Salpetersäure (Ver-45,3 % und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 28,3 g/l/ hältnis Salpetersäure zu Wasser =1:3) angesäuert. Stunde erhalten. Unter Rühren wurden dann 47,7 g pulverisiertes

ao Ammoniumdodecamolybdoceratoctahydrat in das Sol

Beispiel 5 gegeben. Anschließend wurde der Aufschlämmung

die Wismutnitratlösung zugesetzt. Daraufhin wurde

150 g des aus 37% Wismutoxyd, 33% Dodecamolyb- die Aufschlämmung noch 70 Minuten lang unter däncersäure und 30 % Siliciumdioxyd bestehenden Erhitzen gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann in Katalysators wurden in den beschriebenen Fließbett- 35 eine Abdampfschale übergeführt und unter Rühren reaktor übergeführt, worauf pro Minute ein aus auf einem Dampfbad zur Trockene eingedampft. Die 107 ml Propylen, 692 ml Luft und 427 ml Wasserdampf, Schale wurde dann über Nacht in einem Ofen bei einer gemessen unter Normalbedingungen, bestehender Temperatur von 120° C stehengelassen. Daraufhin Gasstrom in den Reaktor eingeleitet wurde. Die wurde das Präparat durch 3stündiges Erhitzen auf Reaktortemperatur betrug 410⁰C und die Kontaktzeit 30 250⁰C und 2stündiges Erhitzen auf 45O⁰C in einem 3 Sekunden. In einer Stunde wurden 6,72 g Acrolein Muffelofen kalziniert. Das kalzinierte Präparat wurde entsprechend einem Umwandlungsgrad in Acrolein zerstoßen und fein vermählen, von 41,8%, einer Ausbeute von 71,1% und einer 150 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators

Raum-Zeit-Ausbeute von 46 kg/l/Stunde erhalten. wurde nun in den beschriebenen Fließbettreaktor

35 gebracht. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur

Beispiel 6 ^von 404⁰C aufgeheizt. Dann wurde in den Reaktor

ein Gasstrom, bestehend aus 159 ml Propylen, 944 ml

150 g des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators Luft und 477 ml Wasserdampf, eingespeist. Die wurden in den beschriebenen Fließbettreaktor einge- Acroleinausbeute betrug 37,6%, die Raum-Zeitfüllt, worauf pro Minute ein Gasstrom, bestehend 40 Ausbeute 16 g/l/Stunde, aus 331ml Propylen, 1654 ml Luft und 1325 ml

Wasserdampf, gemessen unter Normalbedingungen, Beispiel 10

in den Reaktor eingeleitet wurde. Die Reaktortemperatur betrug 45O⁰C und die Kontaktzeit 1 Se- Es wurde ein Katalysator, bestehend aus 25% künde. In einer Stunde wurden 10,3 g Acrolein ent- 45 Kieselsäure, 15% Wismutoxyd und 60% Dodecasprechend einem Umwandlungsgrad von 20,7 %, einer molybdäncersäure, hergestellt. Die Herstellung erfolgte, Ausbeute von 46,1 % und einer Raum-Zeit-Ausbeute wie im Beispiel 9 beschrieben, ausgehend von 124,9 g von 70,5 g/l/Stunde erhalten. Wismutnitratpentahydrat, 285,2 g Ammoniumdodeca-

molybdäncersäureoctahydrat und 333,3 g Kieselsäure-

Beispiel7 5° ^so"· ^¹⁰- Katalysator wurden bei einer Temperatur von

404⁰C und einer Kontaktzeit von 2,3 Sekunden pro

Unter Verwendung von 150 g des beschriebenen Minute 196 ml Propylen und 1161 ml Luft umgesetzt. Katalysators wurde in dem beschriebenen Fließbett- Die Acroleinausbeute betrug 52,1%, die Raum-Zeitreaktor pro Minute ein Gasstrom, bestehend aus 152ml Ausbeute 48,7 g/l/Stunde. Propylen, 852 ml Luft und 575 ml Wasserdampf, 55

gemessen unter Normalbedingungen, umgesetzt. Die Beispiel 11

Reaktortemperatur betrug 435°C und die Kontaktzeit

2,1 Sekunden. In 80 Minuten wurden 8,96 g Acrolein Es wurde ein Katalysator, bestehend aus 10%

entsprechend einem Umwandlungsgrad von 29,4%. Kieselsäure, 50% Wismutoxyd und 40% Dodecamoeiner Ausbeute von 52,3 % und einer Raum-Zeit- 60 lybdäncersäure, hergestellt. Die Herstellung des Kata-Ausbeute von 44,8 g/l/Stunde erhalten. lysators erfolgte, wie im Beispiel 9 beschrieben, aus

gehend von 520 g Wismutnitratoentahydrat, 238,5 g

Beispiel 8 Ammoniumdodecamolybdäncersäureund 166,7gKie

selsäuresol. Am Katalysator wurden bei einer Tem-

Dies Beispiel zeigt, daß das Verfahren der Erfindung 65 peratur von 370⁰C und einer Kontaktzeit von 1,5 Seauch ohne Wasserdampf durchführbar ist. In den künden pro Minute 369 ml Propylen und 2180 ml Luft beschriebenen Reaktor wurden 200 g des im Beispiel 1 umgesetzt. Die Ausbeute an Acrolein betrug 23,7%, beschriebenen Katalysators eingefüllt. Pro Minute die Raum-Zeit-Ausbeute 33,2 g/l/Stunde.

Für die Herstellung der Katalysatoren wird hier kein Schutz beansprucht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines festen, Molybdän und Wismut enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen von 300 bis 600° C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Mischung aus Wismutoxyd und einer Heteropolysäure der Formel

H₈[Ce(Mo₂O₇)₆] *5

durchgeführt wird, wobei der Anteil der beiden Katalysatorbestandteile in der Mischung jeweils 3 bis 75 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 350 bis etwa 500° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Luft erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff etwa 1: 0,05 bis etwa 1: 10 beträgt und der Katalysator aus 37 Gewichtsprozent Wismutoxyd, 33 Gewichtsprozent Dodecamolybdäncersäure und 30% Siliciumdioxyd als Träger besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 070 612, 1 079 615; französische Patentschrift Nr. 1 272 358;
britische Patentschrift Nr. 821 999;
USA.-Patentschriften Nr. 2 451 485, 2 776 316.

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