DE1070612B

DE1070612B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu olefinischen Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1070612B
Application number: DENDAT1070612D
Authority: DE
Inventors: Atknns Emieryvilire Cailiif. Hervey Hairper Voige und Le'land Tyson (V. St. A.)
Original assignee: Arum.: N. V. De Bataafsche Petroleum Maat'schappij, Den Haag; Ventr.: Dt K. Schwarzhans, Pat.-Anw., München 19
Publication date: 1959-12-10

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 7/03

INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT C07c; BOIj

C07C

N12315 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 4.JUNI1956

^BEKANNTMACHUNG -«DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 10. DEZEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Katalysatoren mit Träger stoffen, insbesondere auf neue Katalysatorzusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem festen Träger und einer darauf haftenden schichtfÖrmigen Ablagerung von Kupfer bestehen, für die Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu olefinischen Carboxylverbindungen.

Die bisher bekannten Kupferkatalysatoren auf Trägerstoffen werden im allgemeinen durch Arbeitsweisen erhalten, welche eine oder mehrere folgender Arbeitsstufen umfassen: Vermischen des festen Trägers mit einer Aufschlämmung, die metallisches Kupfer enthält, und nachfolgendes Trocknen des Gemisches; imprägnieren eines festen Trägers mit einer Kupferverbindung und nachfolgende thermische Zersetzung der niedergeschlagenen Verbindung; Reduzieren von Kupferoxyden, die auf einem Träger abgelagert sind, u. dgl. Gewöhnlich hat man bei diesen Verfahren keine Kontrolle über die Dicke und die Gleichmäßigkeit des ao gebildeten Kupferniederschlages. Oft ist die Anwendung von verhältnismäßig großen Kupfermengen erforderlich, wodurch die Katalysatorkosten erhöht werden. Infolge der Art der Herstellung ermangeln diese Katalysatoren im allgemeinen der Gleichmäßigkeit as und Dauerhaftigkeit. Das Kupfer haftet nicht fest an dem Träger, und die Katalysatoren haben die Neigung, ihre Wirkung verhältnismäßig rasch zu verlieren. Der Mangel an Gleichmäßigkeit und an Strukturbeständigkeit führt oft zu Schwankungen in der katalytischer! Wirkung während des Gebrauchs, wodurch kostspielige und zeitraubende Neueinstellungen der günstigen Arbeitsbedingungen erforderlich werden. Die mangelnde feste Haftung von Kupfer an dem Träger und die dadurch bedingte rasche Wegführung von Katalysator während des Gebrauchs tragen zu den Arbeitsschwierigkeiten bei und führen zur Verunreinigung der Produkte.

Die vorliegende Erfindung schafft einen verbesserten kupferhaltigen Katalysator auf Trägerstoffen unter Vermeidung der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten sowie ein Verfahren, welches seine vorteilhafte Herstellung mit einem Minimum an Arbeitsstufen ermöglicht.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält verhaltnismäßig geringe, aber trotzdem ausreichende Mengen von Kupfer in der Form einer gleichmäßigen Schicht oder eines hautartigen Überzuges auf der Oberfläche eines festen Trägers. Er ist durch eine außergewöhnlich feste Haftung des hautförmigen Kupferüberzuges an der Oberfläche des Trägers gekennzeichnet.

Erfmdungsgcrnäß wird ein kupferhaltiger Katalysator geschaffen, der im wesentlichen aus einem gleichmäßigen Niederschlag von Cuprooxyd auf der Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation
von olefinischen Kohlenwasserstoffen
zu olefinischen Carbonylverbindungen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juni 1955

Hervey Harper Voge und Leland Tyson Atkins,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Oberfläche eines festen Trägers besteht.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können ihre hohe Aktivität während sehr langer Benutzungszeiträume behalten, z. B. während mehrerer hundert Stunden beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur. Bei ihrer Verwendung ist eine wirksamere geregelte unvollständige Oxydation von normalerweise gasförmigen olefinischen Kohlenwasserstoffen (wie Propylen) zu Carbonyl reaktionsprodukten (ζ. Β. Acrolein) ermöglicht.

Erfindungsgemäß werden die neuen kupferhaltigen Katalysatoren auf Trägerstoffen dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus einer Losung eines Kupfersalzes, Ammoniumhydroxyd, einem reduzierenden Mittel auf JTydrazinbasis und einem festen Trägermaterial hergestellt und während einiger Zeit auf einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150° C gehalten wird, worauf der erhaltene, mit Kupfer überzogene Katalysator gegebenenfalls zu einem mit Cuprooxyd überzogenen Katalysator oxydiert wird. Das Gemisch wird vorzugsweise auf einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 100° C gehalten, um das Niederschlagen einer gewünschten Menge Kupfer auf dem Träger zu gewährleisten. Dabei wird das Gemisch gerührt oder durch geeignete bekannte Maßnahmen in anderer Weise bewegt. Die Menge des bei der Herstellung des^Urta-

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lysators verwendeten Kupfersalzes wird so geregelt, daß die gewünschte Menge Kupfer in dem fertigen Katalysator erhalten wird. Das Reduktionsmittel wird im wesentlichen in dem verwendeten Kupfersalz stöchiometrisch äquivalenter Menge oder im Überschuß gegenüber dieser Menge verwendet. Die Ammoniumhydroxydlösung oder gasförmiges Ammoniak werden zu der die Kupferverbindung enthaltenden Lösung in einer Menge zugesetzt, die gerade ausreicht, um einen etwa gebildeten Niederschlag wieder aufzulösen.

Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann dahingehend geändert werden, daß die Ammoniumhydroxydlösung oder das gasförmige Ammoniak zu der das Kupfersalz enthaltenden Lösung zugesetzt wird, worauf das Gemisch zu dem festen Trägermaterial zugegeben wird, welches vorerhitzt sein kann, worauf schließlich das Reduktionsmittel zugesetzt wird.

Nach einer weiteren Modifikation des Herstellungsverfahrens für den Katalysator kann die Lösung von Ammoniumhydroxyd oder gasförmigen Ammoniak zu der das Kupfersalz enthaltenden Losung zugesetzt und dann die erhaltene ammoniakalische kupfersalzhaltige Losung in Abwesenheit von Trägermaterial zu dem Reduktionsmittel zugegeben werden. Das auf eine mäßig erhöhte Temperatur vorerhitzte Trägermaterial wird dann zugegeben und das Gesamtgemisch während einer gewissen Zeit innerhalb des vorgeschriebenen Temperaturbereiches gehalten.

Bei der letztgenannten Ausführungsform, nach welcher alle Reaktionsmitte! vermischt werden, bevor man sie zu dem Trägermaterial zusetzt, ist es wesentlich, daß der Träger zu dem Gesamtgemisch möglichst bald, also ohne größeren Zeitverlust nach Zusetzen des Reduktionsmittels, zu der ammoniakalisehen Kupfersalzlösung zugefügt wird, denn es ist für die Erreichung der Ziele der Erfindung wesentlich, daß die Reduktion der Kupferverbindung zu metallischem Kupfer auf der Oberfläche des festen Trägermatcrials und nicht in nennenswertem Maße in der Lösung erfolgt.

Es ist gefunden worden, daß die gewünschte Bildung des metallischen Kupfers in der Hauptsache auf der Oberfläche des Trägers, unter Vermeidung der Bildung wesentlicher Mengen von in der Lösung selbst suspendiertem meta,!lischein Kupfer, begünstigt wird durch das Vorerhitzen des Trägermaterials vor der Tränkung auf eine mäßig erhöhte Temperatur.

Die Temperaturen, auf welche die Träger vorerhitzt werden überschreiten im allgemeinen eine Temperatur von 150° C nicht wesentlich und liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 40 bis etwa 100° C. Der Grad der Vorerhitzung richtet sich nach der Temperatur, die bei der Katalysatorherstellung eingehalten wird. Nach der bevorzugten Arbeitsweise der Katalysatorherstellung wird der Träger mindestens auf die niedrigste Temperatur, bei welcher die Reduktion der Kupferverbindung ausgeführt werden soll, vorerhitzt.

Unter den oben angegebenen Bedingungen der Katalysatorhcrstellung erfolgt die Reduktion der Kupferverbindung in der aratn on iakali sehen Kupfersalz-'ösung unter Niederschlagen eines Filmes von festliaftendem metallischem Kupfer auf dem Träger, gewöhnlich in der Form eines Kupfcrspiegels.

Obwohl die Kupfersalze von Carbonsäuren, wie z. B. Kupferacetat (mit welchem die besten Ergebnisse erzielt worden sind), eine bevorzugte Gruppe von reduzierbaren Kupfersalzen darstellen, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung der neuen Katalysatoren dienen, ist die Erfindung keineswegs hierauf beschränkt, und jedes reduzierbare Kupfersalz beliebiger Herkunft, das in alkalischer Lösung in Anwesenheit eines Trägermaterials zu metallischem Kupfer reduziert werden kann, wie Cuprichlorid, Cuprinitrat kann im Rahmen des erfindungsgemäßeti Verfahrens verwendet werden.

Bevorzugt wird zur Herstellung der neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung als reduzierendes Mittel Hydrazin oder Hydrazinhydrat verwendet. Die

ίο damit hergestellten Massen sind überlegen in bezug auf das Haftvermögen der Kupferhaut auf dem Träger, die Gleichförmigkeit der Kupferverteilung über die Oberfläche des Trägers und die katalytisch« Wirksamkeit. Die überlegenen Eigenschaften der damit hergestellten Katalysatoren können mindestens zum Teil der Tatsache zugeschrieben werden, daß die reduzierenden Mittel selbst keine Komponenten enthalten, welche als restliche organische oder andere Nebenprodukte wirken können, welche durch Einschließen in die Oberfläche des Trägers dem Mechanismus entgegenarbeiten, durch welchen ein Höchstmaß von Haftung der Kupferhaut an der Oberfläche des Trägers erhalten wird.

Es können auch andere Reduktionsmittel auf Hydrazinbasis verwendet werden. Solche sind die Hydrazinsalze, wie Hydrazinsulfat, ferner Phenylhydrazin.

Welches spezielle Reduktionsmittel im einzelnen Fall zu verwenden ist, hängt bis zu gewissem Grade von der in der alkalischen Kupferlösung enthaltenen Kupferverbindung ab.

So kann beispielsweise die Herstellung des Katalysators im Rahmen der Erfindung folgende Maßnahmen umfassen: Die Anwendung von Hydrazinsulfat zwecks Reduktion der in der Lösung vorhandenen Kupferverbindung, welche durch Auflösen von Cupryhydroxyd in wäßrigem Ammoniak erhalten worden ist; die Anwendung von Phenylhydrazin zur Reduktion der Ku.pferverbin.dung in einer Lösung von Cupryhydroxyd in wäßrigem Ammoniak; die Anwendung von Hydrazinsulfat zwecks Reduktion der Kupferverbindung, welche in einer Cuprisulfatlösung vorliegt. Das Reduktionsmittel kann aus mehreren Komponenten bestehen.

Zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann jeder beliebige bekannte feste inerte und feuerfeste Träger aus der umfassenden Gruppe verwendet werden. Solche Träger sind z. B. Diatomeenerde, Fullererde und ausgewählte Tone. Im allgemeinen werden Stoffe mit einer größeren Teilchengröße.

bevorzugt verwendet, wie calcinierte granulierte Diatomeenerde, Körner aus Süiciumdioxyd, Silicium, Siliciumcarbid, Borcarbid, Aluminiumoxyd, Kohlenstoff. Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Bauxit, Sandstein, gemahlene Schamottesteine, Majolika, geschmolzenes Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Alurniniumoxyd-Gemische, Siliciumdioxydgel und MetalloxydgeJe. von Chrom, Molybdän und Wolfram sowie Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Stoffe. Poröse Aggregate können auch durch Verkitten von Körnern aus einem oder mehreren der obengenannten Stoffe hergestellt werden. Aggregate aus 75 bis 100% Aluminiumoxyd und bis zu 25°/o Siliciumdioxyd, welche durch tei !weises Schmelzen oder mit Hilfe eines Tones oder anderer Bindemittel verbunden sind, stellen gute Trägerstoffe dar.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Trägerstoffe fflit'"elner verhältnismäßig geringen Obernäclienaus~^ dehnung; hiervon besonders solcher welche eine verhältnismäßig glatte und verhältnismäßig unporöse Oberfläche aufweisen. Beispiele bevorzugter Träger-

stoffe sind Silicium, Siliciumcarbid; auf keramischem Wege hergestellte Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydmischungcn. wie sie unter den Handelsbezeichnungen AIfrax, Aloxite und Alundum bekannt sind; Diatomeenerde, welche mit Hilfe einer geringen Menge eines Tonbinders in Kugelform bzw. Tablettenform übergeführt worden ist und z. B. unter der Bezeichnung Gelite bekannt ist; «-Aluminiumoxyd, Zirkoncarbid, Zirkonborid und Bornitrid.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu verwendenden Trägerstoffe können geeigneten Vorbehandlungen unterworfen worden sein, z.B. Erhitzen auf höhere Temperaturen, gegebenenfalls in einer Atmosphäre von Wasserdampf oder inertem Gas; Behandlung mit einer oder mehreren Alineralsäuren, wie Salzsäure, Salpetersäure. Flußsäure, Inberührungbringcn mit einem Halogen, wie Jod, Chlor oder Fluor. Die Vorbehandlung kann auch im Niederschlagen geringer Mengen eines Metalls, wie Silber, Gold oder Platin, auf dem Träger bestehen.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren werden, nachdem das metallische Kupfer auf der Oberfläche des Trägers niedergeschlagen worden ist, von überschüssiger Flüssigkeit befreit, z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren. Der Katalysator wird dann zweckmäßig mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, im allgemeinen mit Wasser. Dann wird der gewaschene Katalysator in Luft und gewünschtenfalls in einer Atmosphäre von Kohlenwasserstoff und bzw. oder inertem Gas und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. von etwa 100 bis etwa 250° C getrocknet.

Im allgemeinen ist die Menge des niedergeschlagenen Kupfers verhältnismäßig gering, d. h. z. B. etwa 0,2 g bis 10 g auf 100 ecm Katalysator. Der neue Katalysator gemäß der Erfindung kann jedoch auch größere oder geringere Kupfermengen enthalten. Obwohl der Kupfergehalt der Katalysatoren nach der Erfindung im allgemeinen verhältnismäßig gering ist, ist doch die Oberflächenausdehnung des metallischen Kupfers infolge der hautförmigen Natur des Niederschlages außerordentlich groß im Vergleich zu dem Gesamtgewicht des vorliegenden metallischen Kupfers.

Ein Vorteil bei Anwendung der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren besteht in einem hohen Wirkungsgrad bei der Oxydation olefinischer Kohlenwasserstoffe zu olefinischen Carbonylverbindungen, z. B. bei der Umwandlung von Propylen in Acrolein, ohne daß eine besondere Aktivierungsbehandlung vor dem Gebrauch erforderlich ist. Jedoch kanu der fertige Katalysator nötigenfalls auch einer oder mehreren solcher Behandlungsstufen unterworfen werden.

Ein besonderer Vorteil der ernndungsgcmäß hergestellten Katalysatoren besteht darin, daß das Kupfer sehr leicht in Cuprooxyd übergeführt werden kann. Es wird angenommen, daß die Leichtigkeit, mit welcher das Kupfer in Cuprooxyd überführbar ist, direkt dem Charakter des Kupferniederschlages zuzuschreiben ist, welcher im wesentlichen aus einer haut- oder spiegelähnlichen Oberfläche besteht. Durch einfaches Erhitzen des Katalysators auf eine Temperatur von beispielsweise über etwa 100° C, aber nicht wesentlich über etwa 250⁰C, in einer oxydierenden Atmosphäre, die hauptsächlich aus Luft, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas besteht, während ausreichender Zeit wird der Kupferniederschlag in Cuprooxyd umgewandelt. In dieser Form wirkt er als Katalysator für die unvollständige Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator kann auch in den Cuprooxydzustand übergeführt werden durch Erhitzen in einer Atmosphäre, welche einen Kohlenwasserstoff und ein sauer stoff haltiges Gas enthält, ■/.. B. durch Erhitzen in einem Gemisch aus Sauerstoff und einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 100 bis etwa 600° C. Der erhaltene Katalysator enthält das Cuprooxyd in der Form eines gleichmäßig verteilten festhaftenden Niederschlages auf der Oberfläche des Trägers.

ίο Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden mit besonderem Vorteil angewandt bei der Herstellung von ungesättigten Carbonyh'erbindungen aus den entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen für unvollständige Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 451 485 beschrieben sind. So führt das Überleiten eines olefinischen Kohlenwasserstoffs im Gemisch mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas über den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator unter Bedingungen der geregelten unvollständigen Oxydation im Temperaturbereich von etwa 150 bis etwa 600° C und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 at, wie in der genannten Patentschrift beschrieben, zur Umwandlung der genannten olefinischen Kohlenwasserstoffe in Oxydationsprodukte, welche a,/?-ungesättigte Aldehyde und Ketone enthalten, die den genannten ungesättigten Olefinen entsprechen. Unter diesen Bedingungen der geregelten unvollständigen Oxydation mit Hilfe der errindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden ■/.. B. Propylen und Isobutylen zu Reaktionsprodukten oxydiert, welche α,/3-ungesättigte Carbonylverbindungen enthalten, die. im wesentlichen aus Acrolein., bzw. Methacrolein bestehen. Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ermöglicht es, daß die gewünschte unvollständige Oxydation wesentlich günstiger verläuft, wie sich an der Ausbeute der gewünschten ungesättigten Carbonylprodukte und besonders auch darin zeigt, daß die optimalen Arbeitsbedingungen leicht über lange Zeiträume einer kontinuierlichen Arbeitsweise aufrechterhalten werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Katalysatoren im Sinne der Erfindung.

Beispiel 1

Ein kupferhaltiger Katalysator auf Träger, bezeichnet mit »B«, wurde wie folgt hergestellt:

Auf bekannte Weise wurde eine ammoiiiakalische Kupfer enthaltende Lösung hergestellt, indem man zu einer wäßrigen Lösung von Cupriacetat (30 g Cupriacetat pro Liter) gerade so viel wäßriges Ammoniak zusetzte, bis der gebildete Niederschlag wieder aufgelöst wurde. Zu 800 ecm der ammoniakalischen kupferhaltigen Lösung wurden 80 ecm einer 42°/oigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung zugegeben. Das Gemisch wurde dann zu 200 ecm mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße entsprechend 8 bis 14 Maschen gegossen. Das Aluminiumoxyd war vor der Zugabe der gemischten wäßrigen Losungen auf 9O⁰C erhitzt worden. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad bei 40 bis 42⁰C unter häufigem Rühren etwa 1 Stunde erhitzt. Überschüssige Flüssigkeit wurde dann abgegossen, das mit Kupfer überzogene Aluminiumoxyd mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Katalysator enthielt 1,88 Gewichtsprozent metallisches Kupfer.

Die Untersuchung des Katalysators unter dem Mikroskop zeigte, daß er einen gleichmäßigen film-

artigen Überzug von glänzendem metallischem Kupfer (Kupfcrspiegel) auf der Oberfläche des Trägermaterials aufwies. Wenn ein Teil der mit Kupfer überzogenen Körner in Luft auf 400⁰C erhitzt wurde, wandelte sich das Kupfer um in einen gleichmäßigen schwarzen Überzug aus Kupferoxyd, der überwiegend aus Cuprioxyd bestand. Durch Reduktion bei 150 bis 200° C wurde wiederum das metallische Kupfer regeneriert, und es war keinerlei Aggregation des Kupfers festzustellen; die regenerierten Körner hatten das Aussehen der ursprünglichen, mit einer Kupferhaut überzogenen Teilchen.

Beispiel 2

Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein kupferhaltiger Katalysator auf Träger, nachstehend mit »C« bezeichnet, nach der vorbekannten »Imprägnierungs-Reduktions-Methode« wie folgt hergestellt:

Körner.von mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden 10 Minuten in einer Lösung von 10 g Cu (NO₃)₂-3H₂O in 48 ecm Wasser gekocht. Die überschüssige Lösung wurde abgezogen, und. die Körner wurden zwischen Filtrierpapier abgedrückt, getrocknet und 2 Stunden, bei 450° C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 1,6% Kupfer. Die Imprägnierung war nicht gleichmäßig.

Die mikroskopische Prüfung zeigte, daß das Kupfer in dem Katalysator nicht aus einem gleichmäßigen hautartigen Niederschlag bestand, sondern aus kleinen Kristallen von Cuprioxyd, die über die Oberfläche des Aluminiumoxyds zerstreut waren, wobei der Hauptteil dieser Oberfläche vollständig unbedeckt war. Die Kupferkristalle hafteten nicht gut und ließen sich leicht abbürsten. Die Reduktion durch Erhitzen in einer Atmosphäre von Propylen wandelte die Cuprioxydkristaile in kleine Klümpchen von metallischem Kupfer um. die ebenfalls über die Aluminiumoxydoberfiäche zerstreut waren.

Beispiel 3

Es wurde ein kupferhaltiger Katalysator auf Träger, welcher nachstehend mit »D« bezeichnet wird, gemäß der Erfindung irrt wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumoxydteilchen durch Siliciumcarbidteilchen ersetzt waren. Der erhaltene Katalysator bestand aus körnigem Siliciumcarbid, welches 2 Gewichtsprozent Kupfer in der Form eines gleichmäßig verteilten Überzuges von hautförmigem metallischem Kupfer auf der Oberfläche der Teilchen enthielt.

Beispiel 4

Es wurde ein kupferhaltiger Katalysator, nachstehend mit »F« bezeichnet, welcher im wesentlichen das gesamte Kupfer in Form von Cuprooxyd enthielt, durch Erhitzen eines Teiles des Katalysators »B«, welcher gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, in Luft auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis etwa 1.5O⁰C während 3 Stunden hergestellt.

Ein anderer kupferhaltiger Katalysator, nachstehend mit »G« bezeichnet, welcher praktisch die Gesamtmenge des Kupfers als Cuprooxyd enthielt, wurde hergestellt durch Erhitzen eines weiteren Anteiles des Katalysators »B« auf 300⁰C während einer Stunde in einer Atmosphäre, welche im wesentlichen aus Propvlen und Sauerstoff in einem Volumen verhältnis von Propylen zu Sauerstoff von 10 :1 bestand. Die so hergestellten Katalysatoren »F« und »G« bestanden im wesentlichen aus einem gleichmäßig verteilten festhaftenden Überzug von Cuprooxyd auf Aluminiumoxyd. Der Kupferoxydniederschlag wurde als Cuprooxyd identifiziert.
Die Anwendbarkeit der erfindungsgcmäß hergestellten Katalysatoren etwa nach dem Verfahren der eingangs genannten USA.-Patentschrift ist aus nachfolgenden Versuchen ersichtlich. Für das beschriebene Olennoxydationsverfahren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

ίο a) Propylen wurde zu Acrolein oxydiert, indem man es im Gemisch mit Sauerstoff in einem Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff wie etwa 10 : 1 über einen Teil des Katalysators »B« (hergestellt gemäß Beispiel I) unter Bedingungen der unvollständigen Propylenoxydation, d. h. bei etwa 250 bis 300° C unter Atmosphärendruck und mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 40 ecm Gas, berechnet für 0° C und 760 mm, pro g Katalysator pro Minute leitete. Der Katalysator wurde vor der Benutzung vorbehandelt

ao durch Erhitzen auf Reaktionstemperatur in Anwesenheit von Propylen während 30 Minuten und wurde mit dem Propylen-Sauerstoff-Gemisch etwa 1 Stunde in Berührung gebracht, bevor Proben der Umsetzungsprodukte genommen wurden. Es ergab sich eine Aus- beute an Carbonylprodukten, hauptsächlich aus"" Acrolein bestehend, von 86,3JYo.

" b) In zwei getrennten Arbeitsgängen wurde Acrolein hergestellt durch Überleiten von Propylen in Mischung mit Sauerstoff bei einem Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff wie etwa 8 : 1 über einen kupf erhaltigen Katalysator bei geregelten Bedingungen zur unvollständigen Oxydation, nämlich bei einer Temperatur von etwa 400° C, einem Druck von etwa 6 at und einer Berührungszeit von etwa 2 Sekunden.

Zu dem Beschickungsgemisch wurde Wasserdampf zugesetzt.

In einem der Arbeitsgänge wurde der Katalysator »D« (hergestellt nach dem obigen Beispiel 3) verwendet. Bei dem anderen Arbeitsgang wurde zum Vergleich ein Katalysator »H« (hergestellt nach einem Verfahren, welches aus Imprägnierung und Calcinierung bestand) zu Vergleichszwecken, verwendet.

Der Katalysator »II« wurde wie folgt hergestellt:

Siliciumcarbidteilchen wurden mit einer wäßrigen Lösung von Cuprinitrat imprägniert. Das imprägnierte Siliciumcarbid wurde von der überschüssigen Flüssigkeit durch Dekantieren befreit, getrocknet und bei 400⁰C calciniert. Das Produkt enthielt 3,4»/».Kupfer (gerechnet auf metallisches Kupfer) in der Form von Cuprioxyd. Das Cuprioxyd wurde durch Erhitzen auf etwa 400⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre zu metallischem Kupfer reduziert.

Diese Katalysatoren »D« und »H« wurden vor Gebrauch durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur in einer Atmosphäre aus Propylen und Sauerstoff vorbehandelt. Beim Arbeiten unter Verwendung des Katalysators »D« (hergestellt gemäß Erfindung) ergab sich eine Ausbeute von 74% Acrolein, berechnet auf umgewandeltes Propylen, t>ei einer bauerstottutnwand-

iüng vorfT^To. Bei dem Arbeitsgang unter Verwendung des Katalysators »H« ergab sich eine Ausbeute an Acrolein von 66%, berechnet auf umgewandeltes Propylen, bei einer Sauerstoffumwandlung von 90%. c) Propylen wurde den geregelten Bedingungen für unvollständige Oxydation unterworfen, wie sie im wesentlichen in dem Versuch a) beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren »F« und »G« verwendet, wurden. Die Ausbeute an Carbonylprodukten, die überwiegend, aus Acrolein bestanden, betrug mehr als 85%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators auf Basis von Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid als Träger durch Imprägnieren unter Verwendung von Acetaten, für die Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu olefinischen Carboxylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man festes Trägermaterial mit einem mindestens stöchiometrischen Gemisch aus der Lösung eines Kupfersalzes, Ammonium- xo hydroxyd und einem Reduktionsmittel mit Hydrazinstruktur tränkt und während einiger Zeit auf einer Temperatur zwischen 10 und 150° C hält und den erhaltenen, mit Kupfer überzogenen Trägerkatalysator gegebenenfalls zur Überführung des Kupfers in Kupferoxydul, oxydiert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Tränkens eine Temperatur von 40 bis 100° C aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-/.eichnet, daß zusammen mit den anderen Mischungsbestandteilen die wäßrige Lösung eines Kupfersalzes verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin oder Hvdrazinhvdrat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfersalz Kupferacetat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial verwendet wird, das auf eine Temperatur von 40 bis 100⁰C erhitzt wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Aluminiumoxyd oder Siliciumcarbid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Kupfers zu Cuprooxyd mit Sauerstoff, Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas bei 100 bis 250° C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Kupfers zu Cuprooxyd in einer Sauerstoff und einen oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Atmosphäre bei 100 bis 600° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 177 761;
Berkmann u. a.. »Catalysis«, New York,
S. 479;

deutsche Patentschrift Nr. 548 98,3.

909 W»/411 12.59