DE2550962C3

DE2550962C3 - Oxidationskatalysator, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrolein

Info

Publication number: DE2550962C3
Application number: DE19752550962
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa; Sakai Fumio; Shimizu Hitoshi; Takasaki Gunma Shikakura (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1978-02-02

Description

in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 0,3 bis 8, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 3, e eine Zahl von 0,01 bis 1, ferne Zahl von 0 bis 5, ^eine Zahl von 0 bis 1 mit Ausnahme von 0, h die Zahl 12 und ;' eine Zahl von 38 bis 92 bedeuten.

.2. Verwendung des Oxydationskatalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf.

Die Erfindung betrifft einen Oxydationskatalysator, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrolein. Insbesondere betrifft sie einen Kobalt. Eisen, Wismut, Bor, Molybdän sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, sowie gegebenenfalls Nickel enthaltenden Oxydationskatalysator, hergestellt durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 bis 75O°C.

Zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobutylen in der Dampfphase sind die verschiedensten Oxydationskatalysatoren bekannt. Beispielsweise wird gemäß JA-OS 8 992/l%9 und 25 046/1969 ein Telluroxid/Molybdänoxid-Katalysator vorgeschlagen. Tellur enthaltende Katalysatoren sind jedoch äußerst giftig und haben wegen ihrer leichten Entfernbarkeit nur eine kurze Lebensdauer, so daß derartige Katalysatoren für industrielle Zwecke ungeeignet sind. Gemäß JA-PS 32 043/1972 und JA-OS 5 710/1973 werden Thalliumoxid enthaltende Katalysatoren vorgeschlagen.

Thalliumoxid läßt sich jedoch unter reduzierender Atmosphäre leicht zu n>ederen Thalliumoxiden oder zu metallischem Thallium reduzieren, die beide flüchtig sind. Darüberhinaus ist Thallium äußerst giftig, so daß erhebliche Schwierigkeiten bei der Verwendung von Thalliumoxiden in Katalysatoren gegeben sind.

Ferner sind gemäß DT-OS 2 02 079 Oxydationskatalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung NiaCoiFecBiXcMAMo/Og bekannt, in der L Phosphor, Arsen oder Bor und M Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeuten. Auch hier ergeben sich wegen des Arsenoder Phosphorgehaltes erhebliche Schwierigkeiten bei der Verwendung derartiger Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen neuartigen Oxydationskatalysator vorzuschlagen, der die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist und mit dem man Methacrolein aus Isobutylen und/oder tertiärem ButylaJkohol erhalten kann, sowie durch Verwendung dieses Katalysators die Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol durch Sauerstoff zu Methacrolein in guter Ausbeute und auf wirtschaftliche Weise zu ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Oxydationskatalysator der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als weitere Komponente Antimon enthält und seine Zusammensetzung der empirischen Formel entspricht:

in der X Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und a eine Zahl von 1 bis 15, b eine Zahl von 0,3 bis 8, c eine Zahl von 0,1 bis 7, d eine Zahl von 0,1 bis 3, e eine Zahl von 0,01 bis 1, /"eine Zahl von 0 bis 5, g eine Zahl von 0 bis 1

ίο mit Ausnahme von 0, h die Zahl von 12 und /eine Zahl von 38 bis 92 bedeuten.

Ferner wird zur Lösung der weiteren Aufgabe die Verwendung dieses Oxydationskatalysators zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobutylen und/oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf vorgeschlagen.

Obgleich die Umsetzung mit einer großen Durchsatzgeschwindigkeit durchgeführt wird, fällt das Methacrolein in annehmbarer Ausbeute aus. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine längere Lebensdauer, und es bestehen keinerlei Schwierigkeiten wegen einer etwaigen Toxizität, so daß dieser Katalysator industriell eingesetzt werden kann.

Vorzugsweise wird ein Katalysator eingesetzt, bei dem in der obigen Formel h = 12, a = 3 bis 12, b = 0,5 bis 5, c = 0,5 bis 4, d = 0,5 bis 3, e = 0.05 bis 1. f = 0 bis Xg = 0,01 bis 0,5 und/= 42 bis 77 ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Calcinierung bei Temperaturen von 500 bis 700°C erhalten.

Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen können als Nitrate, Carbonate, Oxalate oder in anderer Form eingesetzt werden. Die Wismutverbindungen sind vorzugsweise Wismutnitrat: die Borverbindungen werden in Form von Borsäure oder anderen Verbindungen eingesetzt; die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverbindungen werden vorzugsweise als Nitrate, Carbonate oder Hydroxide eingesetzt. Die Antimonverbindungen sind meist Antimontrioxid oder Antimonpentoxid aber auch andere Verbindungen während die Molybdänverbindungen vorzugsweise Ammoniummolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntrioxid und ähnliche Verbindungen sind.

Obgleich man eine ausreichende Ausbeute erhält, wenn der Katalysator ohne Träger eingesetzt wird, kann dieser in geeigneten Mengen auf einem üblichen Träger aufgezogen sein. Als Träger können Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Diatomeentrde, Aluminiumoxid, Carborundum und andere Träger verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Katalysator in einem Festbett, in einem Wrbelbett oder in einem sich bewegenden Bett erfolgen. Als Oxyda-

(is tionsmittel wird im allgemeinen Luft verwendet, wenngleich auch reiner Sauerstoff entweder allein oder zusammen mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxid oder anderen Verdünnungsgasen eingesetzt

werden können. Die Einsatzprodukte, nämlich Isobutylen und/oder tertiärer Butylalkohol (TBA) liegen gasförmig vor und werden vorzugsweise zusammen mit Dampf eingesetzt

Das in die Reaktionszone eingeleitete Einsatzprodukt besteht demzufolge aus Isobutylen und/oder TBA, molekularem Sauerstoff und Dampf. Die relativen Anteile dieser Komponenten sind nicht wesentlich zur Erzielung der Umsetzung, jedoch wird ein Molverhältnis dieser drei Komponenten von 1 : (0,5—8): (1—20) und insbesondere von 1 : (1,5 — 5): (2 — 8) bevorzugt.

Bei Verwendung eines Gemisches von Isobutylen und TBA kann jedes beliebige Mischungsverhältnis verwendet werden.

Das gasförmige Einsatzprodukt kann praktisch mit jeder Durchsatzgeschwindigkeit, vorzugsweise aber mit einer Geschwindigkeit von 360 bis 36 000, insbesondere 720 bis 10 800 I-Gas/1-KaL/h. eingesetzt werden. Auch die Reaktionstemperatur ist nicht wesentlich; sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 500° C und insbesondere 270 bis 450° C.

Die Reaktion kann ferner bei Normaldruck, bei Unterdruck oder Überdruck erfolgen; im allgemeinen wird bei Normaldruck und vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 atm gearbeitet.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität, die Ausbeute je Durchgang und die Durchsatzgeschwindigkeit wie folgt berechnet worden sind:

„ . . .ji-D/ Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA

Reaktionsgeschwindigkeit in % = — ——— 5— —=—-. ~--—=-— · 00

Anzah Mole zugefiihrtes Isobutylen und/oder TBA

Selektivität in % =

Ausbeute je Durchgang in % =

• 100

Anzahl Mole erhaltenes Methacrolein Anzahl Mole umgesetztes Isobutylen und/oder TBA

Anzahl Mole von erhaltenem Methacrolein Anzahl Mole von zugeführtem Isobutylen und/oder TBA

• 100

Fließgeschwindigkeit (berechnet auf Normaltemperatur und Druckbedingungen)

~ , UJi- des gasförmigen Einsatzproduktes (1-Gas/hl

Durchsatzgeschwindigkeit = _T—f β -— - —:

Volumen eingesetzter Katalysator (I-cat.)

Beispiel 1

In destilliertem Wasser wurden 42,4 g Ammoniumparamolybdat gelöst und mit 0,28 g Kaliumnitrat versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 40,8 g Kobaltnitrat, eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 24,2 g Eisennitrat, eine verdünnte Salpetersäurelösung mit einem Gehalt von 9,7 g Wismutnitrat, eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2,48 g Borsäure, eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5,8 g Nickelnitrat und 0,58 g Antimontrioxid zugesetzt. Zu der erhaltenen aufgeschlämmten Suspension wurden ferner 19,6 g Kieselsäuregel zugerührt. Diese Suspension wurde dann auf Trockene eingedampft; das Rohprodukt wurde verformt und dann 6 Stunden bei Temperaturen von 650°C calciniert. Dieses als Katalysator A bezeichnete Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Co₇Fe₃Bi₁B₂Ni₁Sb₀JKa₁₄Mo₁₂O₅₆.?

Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm wurde mit 40 ml des Katalysators A beschickt; durch dieses Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch mit einem Gehalt aus 1 Mol Isobutylen, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und bei einer Reaktionstemperatur von 350°C durchgeleitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen betrug 98,5%, die Methacroleinselektivität 82,5%, die Methacroleinausbeute je Durchgang 81,4% und die Methacrylsäureausbeute je Durchgang 1,2%. Demzufolge war die Gesamtausbeute an verwendbaren Reaktionsprodukten, nämlich die Summe der je Durchgang erhaltenen Ausbeuten an Methacrolein und Methacrylsäure 82,6%.

Die Umsetzung wurde kontinuierlich über 300 Stunden durchgeführt, wonach keine Zersetzung des Katalysators festgestellt werden konnte.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,41 g Rubidiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat verwendet wurden; hierbei wurde der Katalysator B von der folgenden Zusammensetzung erhalten:

55

6o

Dieser Katalysator B wurde analog Beispiel 1 zur Oxydation verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 0,54 g Cäsiumnitrat anstelle von 0,28 g Kaliumnitrat verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator C hatte die folgende Zusammensetzung:

Co₇Fe₃Bi₁B₂Ni₁SbOjCsOj₄MOt₂O₅₆.?

Die mit diesem Katalysator C durchgeführte Oxydation verlief nach den in der Tabelle 2 angegebenen Werten.

Beispiele 4bis 16

Analog den Beispielen 1 bis 3 wurden mehrere Katalysatoren mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei jeder Katalysator zur Oxydation von Isobutylen analog Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 17 bis 32

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt TBA anstelle von Isobutylen verwendet wurde. Die Reaktionen wurden in Gegenwart der Katalysatoren A bis P durchgeführt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben sind.

Tabelle	1	Kataly	Kataly	(Wert der Indizes)	Bi	B	Sb	Ni	K	in %	Rb Cs	Mo	O	Katalysator D	verwertbaren Ργλπ iiLi An	I I UUUMCIl in %
Bei	Elemeni	sator	satcr	Fe	(C)	(d)	(e)	(0		85,5	Vg)	(h)	(j	Katalysator E	γιouuKien in %	86,0
spiel	Co			(b)	1	2	0,1		_	86,5	0,14 -	12	55,7	Katalysator F	83.8	86,7
	(a)			3	1	1	0,1	1	0,07	85,0	— —	12	56,7	Katalysator G	82.5	85,3
4	7	B	A	4	0.5	1	0,1	—	0,07	82,5	— _	12	56,4	Katalysator H	79.5	83,0
5	7	C	B	2	2	0,5	0,2	0,5	0,07	82,3	— —	12	54,'	Katalysator I	78,2	82,9
6	10	D	C	4,5	1,5	1	0,7	1	0,07	81,2	— —	12	56.8	Katalysator J	78,8	81,9
7	4,5	E	D	2	2	1	0,1	2	—	83,4	0,07 -	12	56.2	Katalysator K	80,4	83,9
8	8	F	E	1	4	2	0,1	1	—	82,8	0,12 -	12	52,9	Katalysator L	79,5	83.4
9	7	G	F	0,5	1	1	0,06	1	0,07	85,6	— —	12	53,6	Katalysator M	83,1	86,2
10	4	H	G	3	1	1	0,2	3	0,07	83,2	— —	12	51,3	Katalysator N	81,1	83.6
11	6	I	H	2	1	1	0,1	1	—	82.5	0,04	12	49,2	Katalysator O	80,5	83.2
12	4	J	I	1	1	1	0,1	1	—	83,1	0,4 -	12	52,4	Katalysator P	80,4	83.7
13	5	K	]	2	1	2	0,1	1	0,07	82.6	0,07 -	12	56.7		79,9	83.4
14	6	L	K	3	1	2	0,1	—		83,3	- 0,14	12	55.7	Gesamt	80.8	83.9
15	7	M	L	3						85,3				Methacrylsäure ausbeute an	83,5	85.8
16	7	N	M		Reaktions		Reaktions		Selektivität von	82.2	Ausbeute an		Ausbeute an	je Durchgang	79,1	830
Tabelle	2	O	N	temperatur		geschwindigkeit		Methacrolein		Methacrolein			in %
Beispiel	P	O		von Isobutylen			je Durchgang			1,6	Gesamt-
	:3	P	in "C	in %	in %		in %			1,9	Methacrylsäure ausbeute an
		355	98,3	83,6		82,2			0,9	je Durchgang verwertbaren
		355	97,1	83,0		80,6		1,1	in %
2		350	98,6	79,7		78,6		1,7	0,5
3	350	99,4	77,5		77,1		1,3	0,2
4	355	98,5	78,3		77,1		0.8	0,3
5	355	98,1	80,6		79.1		1,3	0,5
6	360	99,2	79,3		78.7		1,7	0,6
7	350	97,2	84,2		81,8		1.9	0.7
8	360	95,7	83,0		79.4		1.3	0,5
9	345	97,5	80,6		78,6		1.4	0,6
10	350	97,3	81,3		79,1		i.6	0,6
11	340	96,5	81,3		78,5		1.9	0.4
12	360	95,8	82,7		79,2		1.0	0.7
13	350	98,1	83,2		81,6			0,6
14	355	98,3	79,5		78,1		Ausbeute an	0.8
15							0.6
16					Ausbeute an		0.5
Tabelle				Methacrolein	je	0.8
Beispiel				Durchgang
				in %
				85,5
				86.5
17				85,0
18				82,5
19				82,3
20				81,2
21				83,4
22				82,8
23				85,6
24				83,2
25				82.5
26				83,1
27				82,6
28		Reaktions		83.3
29	Reaktions		Selektivität von	85.3
30	temperatur		geschwindigkeit Methacrolein	82.2
31		von TbA
32	in ⁰C	in %
330	100
335	100
335	100
330	100
330	100
335	lOO
335	100
340	100
330	100
340	100
330	100
325	100
315	100
340	!00
325	100
330	100

Beispiel 33

Kin Reaktionsrohr wurde mit Katalysator A beschickt, worauf ein Gasgemisch, bestehend aus 0,2 Mol Isobutylen, 0,8 Mol TBA, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampl mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und einer Reaktionstemperatur von 340⁰C beschickt wurde.

Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,0%, die Selektivität von Methacrolein 82,7%, die Ausbeute je Durchgang von Methacrolein 81,9% und die von Methacrylsäure 1,0% bei einer Gesamtausbeute an Nutzp^rodukten von 82,9%.

Beispiel 34

Ein Reaktionsrohr mit Katalysator B wurde mit einem Gasgemisch bestehend aus 0,5 Mol Isobutylen, 0,5 Mol TBA, 12,4 Mol Luft und 8 Mol Dampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1500 Liter Gas/Liter Katalysator/Std. und bei einer Reaktionstemperatur von 345°C beschickt. Die Gesamtumsetzungsgeschwin digkeit von Isobutylen und TBA betrug 99,3%, di< Selektivität von Methacrolein 86,2%, die Ausbeute j< Durchgang von Methacrolein 85,6% und die voi Methacrylsäure 1,1% und die Ausbeute an Gesamtnutz produkt betrug 86,7%.

Vergleichsversuch

Es wurde nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedod Iu jetzt kein Antimontrioxid verwendet wurde. Dei erhaltene Katalysator B' hatte die folgende Zusammen setzung:

Der Katalysator B' wurde nach einem Oxydationsver fahren analog Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatui von 360° C eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkei von Isobutylen betrug 97,8%, die Selektivität vor Methacrolein 77,2%, die Ausbeute je Durchgang at Methacrolein 75,5% und die von Methacrylsäure 0,7°/< und die Gesamtausbeute an Nutzprodukt betrug 76,2%.

Claims

Patentansprüche:

1. Kobalt, Eisen, Wismut, Bor, Molybdän sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium sowie gegebenenfalls Nickel enthaltender Oxydationskatalysator, hergestellt durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander in Gegenwart von Wasser sowie durch anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen von 400 bis 750⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als weitere Komponente Antimon enthält und seine Zusammensetzung der empirischen Formel entspricht: