DE1079615B

DE1079615B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein

Info

Publication number: DE1079615B
Application number: DEF23295A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Hausweiler; Dr Klaus Schwarzer; Dr Rudolf Stroh
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-21
Filing date: 1957-06-21
Publication date: 1960-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein Es ist bekannt, daß die Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur durch Verwendung spezifischer Katalysatoren so gelenkt werden kann, daß als Hauptprodukt der Reaktion Acrolein erhalten wird, während die Oxydation zu C O und C02 zurücktritt. Als geeigneter Katalysator wird bei den bisher bekannten Verfahren ein Metalloxyd, wie z. B. Kupferoxyd -und zwar vorzugsweise Kupfer(I)-oxyd -, auf einem Trägermaterial, wie z. B. Aluminiumoxyd, Silicagel, Siliciumcarb.id usw., verwendet, wobei zum Teil noch Promotoren, wie Halogen oder Halogenverbindungen, Selen oder Tellur bzw. deren Verbindungen, hinzugefügt werden (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 941428, deutsche Auslegeschrift 1001673).
Es wurde nun gefunden, daß man für die Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff vorteilhafterweise als Katalysatoren Verbindungen der schwerflüchtigen, thermisch stabilen Sauerstoffsäuren der Elemente Bor, Phosphor, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit Metallen -der Ordnungszahl 25 bis 30, für sich allein oder im Gemisch miteinander auf einem Trägermaterial verwendet.
Besonders wirksame Katalysatoren werden erhalten, wenn der Kontakt neben eventuell vorhandenen anderen Komponenten als Kation zweiwertiges Kupfer und als Anion Phosphorsäure enthält. Bei Verwendung dieser Katalysatoren sind die Umsätze bei der Oxydation von Propylen zu Acrolein bei Temperaturen zwischen 400 und 600° C bedeutend höher als bei den bisher bekannten Verfahren. Zugleich gestaltet- sich das Verfahren einfacher und billiger, da ein Zusatz von zum Teil sehr kostspieligen, genau zu dosierenden und nur schwer zurückgewinnbaren Aktivatoren, wie z. B. Selen, nicht erforderlich ist.
Die Herstellung der Katalysatoren, für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht wird, kann in der Weise erfolgen, daß ein geeignetes Trägermaterial, wie z. B. Kieselgel, Tonerde oder Bimsstein, mit einer wäßrigen Lösung getränkt wird, welche die kationischen Komponenten als Salze leicht flüchtiger Säuren und die anionischen Komponenten als freie Säuren oder als Ammoniumsalze enthält. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die anionischen Komponenten zumindest in der stöchiotnetrischen Menge, vorzugsweise aber im Überschuß, eingesetzt werden. Die Bildung der katalytisch wirksamen Verbindungen erfolgt dann in einem anschließenden Trocken- und Temperprozeß bei Temperaturen zwischen 100 und 500° C. Das Trägermaterial kommt hauptsächlich in gekörnter Form zur Anwendung. Träger mit sauren Eigenschaften, wie z. B. Kieselgel oder Aluminiumphosphat, verdienen den Vorzug. Als besonders geeignet hat sich tablettiertes Borphosphat erwiesen.
Der für die Oxydation des Propylens zu Acrolein erforderliche Sauerstoff kann in relativ reinem Zustand oder in Form von Luft zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist unter anderem abhängig von den unter den speziellen. Verfahrensbedingungen bestehenden Explosionsgrenzen. Vorzugsweise kommen auf 1 Mol Propylen 1 bis 2 Mol Sauerstoff zur Anwendung.
Die Reaktionstemperatur für die Propylenoxydation soll zwischen 350 und 700° C liegen, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C. Die jeweils günstigste Temperatur hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des Katalysators und von der Kontaktzeit ab. Scheinbare Kontaktzeiten von 0,2 bis 20 Sekunden geben im allgemeinen befriedigende Ergebnisse. Die scheinbare Kontaktzeit ist dabei definiert als die Zeit, welche eine Volumeinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, mit einer Volumeinheit des Katalysators. in Berührung steht.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer oder niederer Drücke möglich. Da die Oxydatibn von Propylen zu Acrolein exotherm verläuft, ist es zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur zweckmäßig, das Propylen-Sauerstoff- bzw. Propylen-Luft=Gemisch durch inerte Gase oder Dämpfe, wie z. B. Wasserdampf, zu verdünnen. Der Katalysator ist im allgemeinen im Kontaktofen fest angeordnet, jedoch kann das Verfahren- auch im Fließbett oder Wirbelbett durchgeführt werden. Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Laufzeit ihre höchste Aktivität.
Zur Abtrennung des Aeröleiris wird das Gasgemisch nach dem Verlassen der -Reaktionszone gekühlt und der Aldehyd dann nach bekannten Verfahren, z. B. Auswaschen mit Wasser, Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, Destillation- oder ähnlichen. Methoden, abgetrennt. Das bei einmaligem Durchsatz durch die Reaktionszone nicht umgesetzte Propylen kann in den Prozeß zurückgeführt werden.
Bryisp'ie 1 1 100 Teile Kieselgel würden -mit einer Lösung von 15 Teilen Cu (N 03) 2 - 3 112 O und 30 Teilen H3 P 04 in 200 Teilen Wasser getränkt. Nach dem Dekantieren wurde zunächst 15 Stunden bei 120° C getrocknet und dann 4 Stunden auf 450° C erhitzt.
Über 0,21 dieses Kontaktes in einem röhrenförmigen Ofen wurde im Laufe von 70 Minuten ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 4 Mol Luft und 6 Mol Wasser geleitet. Das Gasgemisch wurde auf 420° C vorgewärmt; in der Kontaktzone stellte sich eine Temperatur von 480° C ein. 12 % des Propylens wurden zu Aerolein umgesetzt. Im Abgas konnten weder C 02 noch C O nachgewiesen werden. Beispiel 2 100 Teile Kieselgel wurden mit einer Lösung von 10 Teilen Cu (N O3) 2 # 3 H2 O und 10 Teilen HJ 04 O4 in 200 Teilen Wasser getränkt. Die überschüssige Lösung wurde abdekantiert, der Kontakt zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und 5 Stunden auf 400-° C erhitzt.
In einem röhrenförmigen Ofen wurde über 0a21 dieses Kontaktes pro Stunde ein Gemisch von 0,5 Mol Propylen, 4 Mol- Luft und 8 Mol Wasserdampf geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum betrug 5'000 C, das Gasgemisch wurde auf 420° C vorerhitzt. Die Ausbeute an Aerolein betrug 15,6 0/0. Als Nebenprodukte- entstanden pro Mol Propylen 0,2 Mol C O und C02* Bei einer Kontakttemperatur von 450° C betrug die Ausbeute an Aerolein 7,8 %, und es wurden 0,016 Mol C O und CO2 pro Mol Propylen gebildet.
Beispiel 3 100 Teile tablettiertes Borphosphat wurden mit einer Lösung von 20 Teilen Cu(NO3)2-3H20 in 200 Teilen Wasser getränkt, die überschüssige Lösung abdekantiert und der Kontakt zuerst 15 Stunden auf 120° C und dann 4 Stunden auf 450° C erhitzt. Der fertige Kontakt enthielt kein Kupferoxyd, sondern hatte die weißlichblaue Färbung des Kupferphosphats.
Über 0,21 dieses Kontaktes wurde im Laufe von 4 Stunden eine Mischung von 1 Mol Propylen, 10 Mol Luft und 20 Mol Wasser, geleitet. Die Mischung wurde auf 400° C vorgewärmt; in der Kontaktzone stellte sich eine Temperatur von 460° C ein. 22 % des Propylens wurden zu Aerolein umgesetzt. Es entstanden 0102 Mo' C 02, jedoch kein CO.
Beispiel 4 100 Teile Kieselgel wurden mit einer Lösung von 23 Teilen Cu (N 03) 2 - 3 H2 O, 14 Teilen Zn C12 und 70 Teilen H3 P 04 in 200 Teilen Wasser getränkt. Die überschüssige Lösung wurde -abdekantiert und der Kontakt 15 Stunden bei 150° C getrocknet. Anschließend wurde 4 Stunden bei 450° C getempert. Über 0,2l dieses Kontaktes wurde im Laufe von 4 Stunden ein auf 350° C vorgewärmtes Gasgemisch aus 1 Mol Propylen, 10, Mol Luft und 30 Mol Wasserdampf geleitet. In der Kontaktzone stellte sich eine Temperatur von 450° C ein. Die Ausbeute an Aerolein betrug 19,5 0/0. 0,02 Mol CO 2 wurden als Nebenprodukt gebildet.
Wurde unter sonst gleichen Bedingungen ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 20 Mol Luft und 30 Mol Dampf eingesetzt, so wurden 16,6 % des Propylens in Aerolein umgewandelt. C O und C 02 entstanden nicht. Beispiel 5 100 Teile Kieselgel.wurden mit einer Lösung von 29 Teilen Zn (N 03) 2 - 3 H2 O, 0,8 Teilen Cu (N 03) 2 . 311,0 und 30 Teilen H3 P O4 in 200 Teilen Wasser getränkt. Die überschüssige Lösung wurde abdekantiert, der Kontakt zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und 5 Stunden auf 400° C erhitzt.
Über 0,21 dieses Kontaktes wurde bei 500° C pro Stunde ein auf 450,° C vorgewärmtes Gemisch von 0,5 Mol Propylen, 4 Mol Luft und 10 Mol Wasserdampf geleitet. 17,4 % des Propylens wurden zu Aerolein umgesetzt. Als Nebenprodukte entstanden 0,15 Mol C O und CO2 pro Mol Propylen. Beispiel 6 100 Teile Kieselgel wurden mit einer Lösung von 10 Teilen Cu (N 03) 2 - 3 H2 O und 10 Teilen N H4 V 03 in 650 Teilen Wasser getränkt. Die Lösung wurde abdekantiert und der Kupfervanadat enthaltende Kontakt noch mit einer Lösung von 30 Teilen H3 P 0, in 200 Teilen Wasser getränkt, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und 5 Stunden auf 400° C erhitzt.
Über 0,2 1 dieses Kontaktes wurde bei 550° C pro Stunde ein auf 450° C vorgewärmtes Gemisch von 0,5 Mol Propylen, 3,5 Mol Luft und 11 Mol Wasser geleitet. Die Ausbeute an Aerolein betrug 18,3 0/0. 0,28 Mol C O und C 02 entstanden pro Mol Propylen als Nebenprodukte. Beispiel 7 110 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 12TeilenCu(N03)2-3H20 und25Teilen3 (NH4)20. 7 Mo 03 .4H20 in 80 Teilen Wasser imprägniert, bei 110° C getrocknet und 5 Stunden bei 350° C getempert.
Wird über 0,21 dieses Kontaktes bei 550 bis 560° C ein Gemisch von 0,5 Mol Propylen, 3,7 Mol Luft und 4,5 Mol Wasserdampf geleitet, so werden 6°/o des Propylens zu Aerolein umgesetzt.
Beispiel 8 11 Teile Na-Wolframat werden in 150 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 8 Teilen Cu (N 03) 2 - 3 H2 O versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und in 100 Teilen 10o/oirger N H3 Lösung gelöst. Mit der Lösung tränkt man 200 Teile Kieselgel, trocknet bei 120° C und erhitzt 4 bis 5 Stunden auf 400 bis. 500° C.
Über 0,2l dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus 0,5 Mol Propylen, 4 Mol Luft und 3 Mol Wasser geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 470° C. Die Ausbeute an Aerolein beträgt 8,011/o; außerdem werden pro Mol Propylen 0,15 Mol C O und C02 gebildet.
Beim Überleiten eines Gemisches aus 0,25 Mol Propylen und 12,5 Mol Luft in der Stunde bei 600° C entstehen 6,9 % Aerolein und kein C O und C 02. Beispiel 9 100e Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 14,5 Teilen Co (N 03) 2 - 6 H2 O und 13 Teilen 90%iger H3 P 04 in 80 Teilen Wassergetränkt, 12 Stunden bei 100 bis 110° C getrocknet und dann 4 Stunden bei 450° C getempert.
Über 0,21 dieses Kontaktes wird bei 640°C pro Stunde ein Gemisch von 0,5 Mol Propylen, 3,5 Mol Luft und 4,5 Mol Wasserdampf geleitet. 1211/a des Propylens werden zu Acro'lein :urngesetzt. Als Nebenprodukte entstehen 0,2 Mol C O und C 02 pro Mol Propylen. Beispiel 10 100 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 29 Teilen Co (1\T O3) 2 - 6 H2 O, 0,8 Teilen Cu (N 03) 2 3 H2 O und 30 Teilen Phosphorsäure in 200 Teilen Wasser getränkt, die überschüssige Lösung nach 30 Minuten abdekantiert, der Katalysator bei 110° C getrocknet und dann 4 Stunden bei 450° C getempert.
Wird über 0,2 1 dieses Kontaktes bei 560° C ein Gemisch aus 0,5 Mol Propylen, 4 Mol Luft und 12 Mol Wasser geleitet, so werden 9,9 a/11 des Propylens zu Aerolein umgesetzt. Als Nebenprodukte entstehen 0,09 Mol Verbrennungsprodukte (CO und C 02) pro Mol Propylen.
Beträgt bei sonst gleichen Bedingungen die Reaktionstemperatur 500° C, so werden 7,1 0/11 Aerolein erhalten; C O und C02 sind nicht nachweisbar. Beispiel 11 200 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 12 Teilen Mn C1" 4 H2 O und 20 Teilen H3 P 04 in 100 Teilen Wasser getränkt und wie im Beispiel 9 behandelt.
Über 0,21 dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus- 0,5 Mol Propylen, 3 Mol Luft und 3 Mol Wasserdampf geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 560° C. Ausbeute an Aerolein: 6,2 0/11; es entsteht kein C 02 und C O.
Beispiel 12 200 Teile Titandioxyd (Anatas) werden mit einer Lösung von 6 Teilen Cu (N 03) 2 - 3 H2 O, 6.,5 Teilen Mn C12. 4H20 und 15 Teilen H3 P 04 in 100 Teilen Wasser zu einem Brei angeschlämmt, zur Trockne eingedampft und tablettiert.
Über 0,21 dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus 0',5 Mol Propylen, 4 Mol Luft und 20 Mol Wasserdampf geleitet, wobei eine Temperatur von 420 bis 450° C aufrechterhalten wird. 12,5 0/a des Propylens werden umgesetzt; die Ausbeute an Aerolein beträgt 86,5 0/0. Beispiel 13 200 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung von 15 Teilen Cu(N O3)2 - 3 H2 O und 5 Teilen Mn C12 4H20 in 150 Teilen Wasser getränkt und wie im Beispiel 9 behandelt.
Über 0,21 dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 3 Mol Luft und 12' Mol 'Wasserdampf geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 460° C. Es werden 16,5% Aerolein gebildet. Pro Mol Propylen entstehen 0,09 Mol CO2 und CO.
Beispiel 14 200 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 10 Teilen Fei (P 04) 2 und 20 Teilen H3 P 04 in 100 Teilen Wasser getränkt und wie im Beispiel 9 behandelt.
Über 0,2 Liter dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 3 Mol Luft und 3 Mol Wasserdampf geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 510° C. Man erhält eine Ausbeute von 7,011/a Aerolein; C 02 und C O entstehen nicht. -Beim Überleiten eines Gemisches aus 0,25 Mol Propylen und 12,5 Mol Luft in der Stunde entstehen 7,5 0/11 Aerolein und kein CO, und CO. Beispiel 15 100 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 13 Teilen FeC12, 12. Teilen Cu (N03)2 - 3H20 und 30 Teilen H3 P 04 in 200 Teilen Wasser imprägniert, bei 110° C getrocknet und 4 Stunden auf 450° C erhitzt.
Über 0,21 dieses Kontaktes wird bei 510°C ein Gemisch von 0,5 Mol Propylen, 3,5 Mol Luft und 15 Mol Wasser geleitet. Die Ausbeute an Aerolein beträgt 28;2% vom eingesetzten Propylen. Beispiel 16 10 Teile Cu(N03)2 - 3 H20 werden in Wasser gelöst und mit einer Lösung von 17 Teilen Nag Cr 04 10H20 versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und in 120 Teilen verdünntem Ammoniak gelöst. Mit der Lösung tränkt man 200 Teile Kieselgel und behandelt wie im Beispiel 9 angegeben.
Über 0;2 1 -dieses Kontaktes werden pro Stunde 0,5 Mol Propylen, 4 Mol Luft und 7 Mol Wasserdampf geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 460° C. Neben 5,211/o Aerolein werden 0,34 Mol C 02 und C O pro Mol Propylen gebildet.
Beispiel 17 100 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 9 Teilen Ni (C H3 . C O O) 2 und 12 Teilen H3 P 04 in 75 Teilen Wasser getränkt, bei 100 bis 110° C getrocknet und 4 Stunden bei 450° C getempert.
Über 0-,21 dieses Kontaktes wird bei 600 bis 620° C ein Gemisch von 0,5 Mol Propylen, 3 Mol Luft und 4,2 Mol Wasserdampf geleitet. 611/o des Propylens werden in Aerolein umgewandelt. C O und C Q, sind nur in Spuren nachweisbar. Beispiel 18 100 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 29 Teilen Ni (N 03) 2 - 6 H2 O, 0,8 Teilen Cu (N 03) 2 3 H2 O und 30 Teilen Phosphorsäure in 200, Teilen Wasser getränkt. Die überschüssige Lösung wird nach einer Stunde abgegossen, der Katalysator bei 100 bis 110° C getrocknet und dann 4 Stunden auf 450° C erhitzt.
Wird bei 600° C über 0,2 1 dieses Kontaktes ein Gemisch aus 0,5 Mol Propylen, 3,7 Mol Luft und 25 Mo.l Wasserdampf geleitet, so werden 14%. des Propylens zu Aerolein umgesetzt. Beispiel 19 200 Teile Kieselgel werden mit einer Lösung von 8 Teilen Cu (N 03) 2 - 3 H2 O und 8 Teilen Ni (N 03) 2 6 H2 O und 30 Teilen H3 P 04 in 100 Teilen Wasser getränkt und wie im Beispiel 17 behandelt.
Über 0,2 1 dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus 0,25 Mol Propylen und 12,5 Mol Luft geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 450° C. Es entstehen 23,511/o Aerolein und 0,25 Mol C02 und C O pro Mol Propylen. Bei einer Reaktionstemperatur von 42(1° C werden ohne Verbrennung zu CO, und C O 17,54/o Aldehyd gebildet.
Beispiel 20 200 Teile Borphosphat werden mit -einer Lösung von 15 Teilen Cu (N 03) 2 - 3 H2 O in 150 Teilen Wasser getränkt und wie im Beispiel 17 behandelt.
Über 0,2 1 dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus 0,25 Mol Propylen, 2 Mol Luft und 0,75 Mol Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 340° C. Es werden 8,54/o Aldehyd und 0,08 Mol C 02 und C O pro Mol Propylen gebildet. Beispiel 21 200 Teile Borphosphat werden mit einer Lösung von 8 Teilen Cu(NOs) 2- 3H20 und 9 Teilen Co(N03)2. 6 H2 O in 150 Teilen Wasser getränkt und wie im Beispiel 17 behandelt.
Über 0,2 1 dieses Kontaktes wird pro Stunde ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 2,5 Mol Luft und 11 Mol Wasser geleitet. Die Temperatur im Kontaktraum beträgt 560° C. Es werden 94/o Acrolein gebildet; pro Mol Propylen entsteht 0,1 Mol CO, und CO.
Beispiel 22 200 Teile Zinkphosphat, hergestellt durch Anschlämmen von Zn 0 (1 Teil) mit 304/oiger Phosphorsäure (4 Teile) und Absaugen des Phosphats nach 12stündigem Stehen, und 20 Teile Kupferphosphat, hergestellt aus Cu O (1 Teil) und 904/oiger Phosphorsäure (1,6 Teile), werden gut miteinander vermischt und nach Zusatz von 24/o. Graphit zu Tabletten von 4 mm Durchmesser geformt.
Über 0,151 dieses Kontaktes wird in einem röhrenfärmigen Ofen bei 550° C pro Stunde ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 6,5 Mol Luft und 9,5 Mol Wasserdampf geleitet. 214/o des Propylens werden umgesetzt; die Ausbeute an Acrolein beträgt 70 010.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Verbindungen schwerflüchtiger, thermisch stabiler Sauerstoffsäuren der Elemente Bor, Phosphor, Chrom, Mälybdän, Wolfram oder Vanadium mit Metallen der Ordnungszahl 25 bis 30 für sich allein oder im Gemisch miteinander auf einem Trägermaterial verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, zu dessen Herstellung die Sauerstoffsäuren im Überschuß eingesetzt wurden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 862885.