DE1196188B

DE1196188B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-) saeureestern

Info

Publication number: DE1196188B
Application number: DEF41987A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr H C Gerhard Schra Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1965-07-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphor- (-phosphon-, -phosphin-) säureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-) säureestern der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-bzw. Alkoxygruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, während X für ein Sauerstoff-oder Schwefelatom steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man A-Cyanäthylthiomethyläther mit Sulfurylchlorid oder elementarem Chlor bei Temperaturen von -20 bis +10°C behandelt und das entstandene p-Cyanäthylmercaptomethylchlorid anschließend bei 20 bis 70°C mi Dialkylthiol- bzw.
- thionothiolphosphor - (- phosphon -, - phosphin -) säuren der allgemeinen Formel in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht: In letztgenannten Formeln haben die Symbole R1, R2 und X die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die verfahrensgemäße Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei kommen für die erste Stufe, d. h. die Chlorierung des ,B-Cyanäthylthiomethyläthers vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen- chlorid, Tri- und Tetrachloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Tetrachloräthan, in Frage, während sich bei der Umsetzung des ß-Cyanäthylmercaptomethylchlorids mit den obengenannten Dialkyl-thiol- bzw. -thionothiolphosphor- (-phosphon-, -phosphin-) säuren vor allem niedermolekulare aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ferner Aceto- und Propionitril als Lösungsmittel bewährt haben.
Die Chlorierung des ß-Cyanäthyl-thiomethyläthers wird bei tiefer Temperatur (-20 bis +10°C, vorzugsweise 0 bis +5"C) durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorierungsmittels läßt man das Reaktionsgemisch noch einige Zeit (15 bis 30 Minuten) bei den angegebenen Temperaturen zwecks Vervollständigung der Umsetzung nachrühren und dampft dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von etwa 0 bis 10°C ab. Das als Rückstand hinterbleibende ß-Cyanäthylmercaptomethylchlorid wird anschließend in einem der obengenannten Lösungsmittel aufgenommen und diese Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 70"C, vorzugsweise 30 bis 40"C, mit den entsprechenden Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-) säuren umgesetzt. Auch hier erweist es sich als zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (30 Minuten bis 2 Stunden) unter Rühren auf die angegebenen Temperaturen - nachzuerhitzen.
Der als Ausgangsmaterial für die verfahrensgemäße Umsetzung benötigte ß-Cyanäthylthiomethyläther kann in einfacher Weise durch Anlagerung von Methylmercaptan an Acrylnitril in einer Ausbeute von 900/0 der Theorie hergestellt werden. Das Produkt siedet unter einem Druck von 2 Torr bei 56°C.
Die gemaß der Erfindung herstellbaren Thiol-bzw. Thionothiolphosphor- (-phosphon-, -phosphin-) säureester fallen meist in Form farbloser bis schwachgelber wasserunlöslicher Ule an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende pesticide, insbesondere insekticide Wirksamkeit, vor allem gegen Blattläuse und Spinnmilben aus und finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz, Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 51 g (0,5 Mol) ß-Cyanäthylthiomethyläther werden in 400cm3 Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0°C 68 g Sulfurylchlorid, rührt die Mischung anschließend noch etwa 30 Minuten bei 0°C und dampft dann das Methylenchlorid im Vakuum bei möglichst tiefer Temperatur (0 bis 10°C) ab. Der hinterbleibende Rückstand wird unter Rühren bei 30 bis 35"C zu einer Lösung von 112 g O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 300 cm3 Acetonitril getropft. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 50 bis 60°C, gießt es dann in Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene U1 in 300 cm3 Benzol auf. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 104 g (entsprechend 730/0 der Theorie) des 0,0- Diäthylthionothiolphosphorsäure -5- (ß - cyanãthylmercapto - methyl) - esters als schwachgelbes wasserunlösliches U1.
Analyse für ein Molgewicht von 285: Berechnet ... N 4,90/0, P 10,80/0, S 33,7010; gefunden ... N 4,60/o, P 9,7°/o, 5 33,4°/o.
Q,01°/oige Lösungen der Verbindung töten Blattläuse 1000/oig, während Spinnmilben noch von 0,0001 Obigen Lösungen zu 600/o vernichtet werden.
Beispiel 2 Man löst 51 g (0,5 Mol) ß-Cyanäthylthiomethyläther in 400 cm3 Methylenchlorid, fügt zu dieser Lösung bei 0°C unter Rühren 68 g Sulfurylchlorid und hält die Mischung danach noch 30 Minuten bei 0°C. Anschließend wird unter vermindertem Druck bei tiefer Temperatur das Lösungsmittel abgedampft.
Das erhaltene fi-Cyanäthylmercaptomethylchlorid tropft man unter Rühren bei 30 bis 40"C zu 94 g 0,0 - diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium, gelöst in 300 cm3 Acetonitril, erhitzt die Mischung nach Beendigung des Zutropfens noch 1 Stunde auf 50 bis 60°C und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 94 g (entsprechend 70°lo der Theorie) des O,O-Diäthylthiolphosphorsäure- S - (ß - cyanäthylmercapto - methyl) - esters in Form ein es farblosen, wasserunlöslichen Ules erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 269: Berechnet ... N 5,20/o, P 11,90/o, 5 23,80/o; gefunden . . N 5,40/o, P 11,30/0, S 23,80/0.
Blattläuse werden von 0,01 °/oigen, Spinnmilben noch von 0,001 °/Oigen Lösungen des Produktes 100°loig abgetötet.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 51 g (0,5 Mol) ß-Cyanäthylthiomethyläther in- 400 cm3 Methylenchlorid fügt man bei 0°C unter Rühren 68 g Sulfurylchlorid.
30 Minuten nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel bei tiefer Temperatur abgedampft.
Das gebildete p - Cyanäthylmercaptomethylchlorid tropft man unter Rühren bei 30 bis 40°C zu einer Lösung von 80 g O,O-dimethylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300cm3 Acetonitril, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei 40 bis 50°C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 73 g (entsprechend 61% der Theorie) des O,O-Dimethylthiolphosphorsäure - S - (fl- cyanäthylmercaptomethyl)-esters als schwachgelbes wasserunlösliches Öl erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 241: Berechnet . . N 5,80/o, P 12,80/o, S 26,50/o; gefunden ... N 6,50/o, P 11,50/o, 5 26,30/o.
0,01%ige Lösungen der Verbindung töten Spinnmilben 100%ig ab. In gleicher Weise erhält man die Verbindung folgender Formel mit einer Ausbeute von 620/o der Theorie in öliger Form.
Beispiel 4 51 g (0,5 Mol) ß-Cyanäthylthiomethyläther werden in 400 cm3 Methylenchlorid gelöst; zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 0°C 68 g Sulfurylchlorid, hält die Mischung danach noch 30 Minuten bei 0°C und dampft dann das Lösungsmittel bei tiefer Temperatur ab. Das so gewonnene ß-Cyanäthylmercaptomethylchlorid wird unter Rühren bei 30 bis 40°C zu 90 g methyl-O-methyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium - gelöst in 300 cm3 Acetonitril - getropft. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 50 bis 60°C, arbeitet es dann, wie im ersten Beispiel beschrieben, auf und erhält den Methylthionothiolphosphonsäure -O-methyl-S-(ß-cyanäthylmercapto-methyl)-ester in Form eines farblosen, wasserunlöslichen des. Die Ausbeute beträgt 82 g (entsprechend 680/o der Theorie).
Molgewicht von 241: Berechnet ... N 5,80/0, S 39,3%, P 12,80/0; gefunden ... N 6,00/0, S 37,20/0, P 12,10/0.
Blattläuse werden von 0,01 0/oigen Lösungen des Produktes 100%ig abgetötet, während 0,001 °/Oige Lösungen der Verbindung Spinnmilben noch zu 90°/0 vernichten.
Beispiel 5 Man löst 51 g (0,5 Mol) ß-Cyanäthylthiomethyläther in 400 cm³ Methylenchlorid und chloriert das Produkt bei 0°C mit 68 g Sulfurylchlorid. Anschließend wird das Lösungsmittel bei tiefer Temperatur abgedampft. Das gebildete ß-Cyanäthylmercaptomethylchlorid tropft man bei 30 bis 40°C zu 104 g äthyl - O - äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium gelöst in 300 cm3 Acetonitril -. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 50°C erwärmt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 97 g (entsprechend 720/0 der Theorie) des Äthylthionothiolphosphonsäure - 0 - äthyl - 5 - (fl- cyanäthylmercapto - methyl) - esters als schwachgelbes, wasserunlösliches U1.
Molgewicht von 269: Berechnet... N 5,20/0, S 35,7%, P 11,50/o; gefunden ... N 5,10/o, S 35,70/o, P 11,80/o.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.

Thionothiolphosphor- (- phosphon -, - phosphin -) säureestern, dadurch gekennzeichn e t, daß man ß-Cyanäthylthiomethyläther bei Temperaturen von -20 bis +10°C mit Sulfurylchlorid oder elementarem Chlor behandelt und das entstandene ß - Cyanäthylmercaptomethylchlorid anschließend bei 20 bis 70°C mit Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphor- (-phosphon-, -phosphin-) säuren der allgemeinen Formel in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. in Gegenwart von Säurebindemitteln umsetzt, wobei in vorgenannter Formel R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-bzw. Alkoxygruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, während X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.