DE1195295B

DE1195295B - Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesaettigten Carbonsaeuren aus alpha-Oxycabonsaeuren

Info

Publication number: DE1195295B
Application number: DEC21293A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Seeliger; Dr Hugo Nees
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1960-04-25
Filing date: 1960-04-25
Publication date: 1965-06-24

Description

Verfahren zur Herstellung von a,fl-ungesättigten Carbonsäuren aus z-Oxycarbonsäuren Zusatz zur Anmeldung: C 21021 IV b/12 o -Auslegeschrift 1 191 367 In der Patentanmeldung C 21021 IVb/l20 (deutsche Auslegeschrift 1191 367) wird vorgeschlagen, ec,-ungesättigte Carbonsäuren aus oc-Oxycarbonsäuren der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, in flüssigem Zustand durch katalytische Wasserabspaltung bei höheren Temperaturen herzustellen.
Aus einer a-Oxycarbonsäure der vorstehenden allgemeinen Formel wird nach diesem vorgeschlagenen Verfahren in Gegenwart von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers, vorteilhaft Kupferpulver, und 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus Alkalichloriden oder -bromiden und den Chloriden oder Bromiden des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens im Molverhältnis 2,5 bis 0,001 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 2:1, als Wasserabspaltungskatalysator unter lebhafter Bewegung der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 150 bis 250"C, die aber stets etwas unterhalb des Siedepunktes der verwendeten a-Oxycarbonsäure liegen muß, Wasser abgespalten. Gleichzeitig werden aus dem Reaktionsgemisch das abgespaltene Wasser die und entstandene a,-ungesättigte Carbonsäure abdestilliert.
Nach anderen vorbekannten Verfahren werden a,-ungesättigte Carbonsäuren meistens durch Verseifung ihrer Ester gewonnen. Die Ester wiederum lassen sich durch Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäureestern herstellen. Bei der Wasserabspaltung aus den freien a-Oxycarbonsäuren treten leicht Nebenreaktionen auf, so daß sich eine Arbeitsweise, die zur Wasserabspaltung aus den a-Oxycarbonsäureestern geeignet ist, nicht unmittelbar auf die Wasserabspaltung aus den freien Säuren übertragen läßt ; es ist mindestens damit zu rechnen, daß weitaus geringere Ausbeuten an ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden.
Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 210 246 und der USA.-Patentschrift 2 244 389 wird die Wasserabspaltung aus a-Oxyisobuttersäureestern zu Methacrylsäureestern in Gegenwart von Phosphorpentoxid als wasserabspaltendes Mittel durchgeführt. Nach der in der französischen Patentschrift 1 210 246 beschriebenen Arbeitsweise wird der a-Oxyisobuttersäuremethylester kurzzeitig in einem inerten Wärmebad auf Temperaturen von 170 bis 3000 C erhitzt und dadurch Wasser abgespalten. Es werden bei einmaligem Durchsatz Ausbeuten von 24 bis 56 Gewichtsprozent an Methacrylsäuremethylester erhalten; daneben werden 67 bis 27 Gewichtsprozent an unverändertem a-Oxyisobuttersäuremethylester wiedergewonnen und in das Verfahren zurückgeführt.
Außerdem entstehen bei dieser Arbeitsweise als unerwünschte Spaltprodukte erhebliche Mengen Aceton.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2244 389 werden zwar höhere Ausbeuten erhalten.
Hier wird jedoch Phosphorpentoxid in stöchiometrischer Menge dem a-Oxyisobuttersäureester zugesetzt und in Gegenwart einer solchen Menge an organischen Phosphorsäureestern gearbeitet, die in ihrem Volumen mindestens dem Volumen an eingesetztem a-Oxyisobuttersäureester entspricht. Vorzugsweise soll sogar das Volumen der angewendeten Phosphorsäureester dem drei- bis vierfachen Volumen des eingesetzten a-Oxyisobuttersäureesters entsprechen. Die Notwendigkeit, für eine erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens große Mengen an Phosphorpentoxid und Phosphorsäureestern zu verwenden, ist ein erheblicher technischer Nachteil.
Nach einer Veröffentlichung in Chemie für Labor und Betrieb, Bd. 9, 1958, S. 474, kann die Wasserabspaltung aus o ;-Oxyisobuttersäureestern auch im Dampfzustand bei 550"C in Gegenwart von Quarz oder Pyrexglas vorgenommen werden. Bei dieser Arbeitsweise werden Ausbeuten von 80 bis 900/o an Methacrylsäureestern erhalten. Die Nachteile dieses im Dampfzustand durchgeführten Verfahrens sind ein hoher Energieverbrauch und ein großer Aufwand an Vorrichtungen.
Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 228 582 werden aus Estern, die vornehmlich in ßStellung veräthert sind, in Gegenwart silicium- und phosphathaltiger Katalysatoren die entsprechenden Alkohole bei erhöhter Temperatur entweder im Dampfzustand oder bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssigem Zustand abgespalten.
Bei dieser Arbeitsweise müssen die Oxycarbonsäureester erst veräthert werden, ehe sie in die ungesättigten Carbonsäureester übergeführt werden können.
In der deutschen Patentschrift 887040 wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen durch Erhitzen hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, in Gegenwart von festen Polykondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd, die freie Sulfonsäure- bzw. Aminogruppen tragen, beschrieben. Offenbar ist dieses Verfahren nur sehr bedingt auf die Wasserabspaltung aus or-Oxycarbonsäuren anwendbar. Es wird in der Patentschrift auch nur die Gewinnung von Fumarsäure aus Apfelsäure erwähnt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß der Katalysator nur in einem umständlichen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden kann.
Aus dem dargelegten Stand der Technik ergibt sich, daß es noch an einem einfachen Verfahren mangelt, nach dem die a,ß-ungesättigten Carbonsäuren aus den o ;-Oxycarbonsäuren unmittelbar und in guter Ausbeute hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Patentanmeldung C 21021 IVb/12O ebenfalls erf olgreich durchführen läßt, wenn man die Wasserabspal- tung aus den os-Oxycarbonsäuren der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, mit 3 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, eines Salzes einer starken anorganischen Säure des Pyridins oder eines sekundären, tertiären oder quaternären Alkylamins mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest an Stelle der Mischung aus anorganischen Metallhalogeniden durchführt.
Die a-Oxycarbonsäure wird mit 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers gemischt, um eine vorzeitige Polymerisation der entstehenden a,fl-ungesättigten Carbonsäure zu verhindern. Es können für diesen Zweck grundsätzlich alle bekannten Polymerisationsverzögerer verwendet werden, sofern sie sich nicht mit den in dem Reaktionsgemisch vorhandenen oder entstehenden Stoffen zu unwirksamen Verbindungen umsetzen. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich Kupferpulver als Polymerisationsverzögerer besonders bewährt.
Diesem Gemisch werden an Stelle der Gemische aus anorganischen Halogeniden 3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, eines Salzes einer starken anorganischen Säure des Pyridins oder eines sekundären, tertiären oder quaternären Alkylamins mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest zugesetzt. Von diesen Salzen sind für die Durchführung des Verfahrens die Halogenide, Hydrogensulfate oder Sulfate der sekundären, tertiären und quaternären aliphatischen Amine oder des Pyridins besonders geeignet.
Die Bildung der os,-ungesättigten Carbonsäuren verläuft nach folgendem Formelbild: In diesem Formelbild hat R die vorstehend angegebene Bedeutung.
Durch die katalytische Wirkung der zugesetzten Salze des Pyridins oder eines sekundären, tertiären oder quaternären Alkylamins mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest wird die Geschwindigkeit der Bildung der a"B-ungesättigten Carbonsäuren gegenüber einer nicht in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführten Wasserabspaltung erhöht. Um den Schwerpunkt des Reaktionsgleichgewichtes weitgehend auf die Seite der Bildung der a, ß-ungesättigten Carbonsäuren zu verschieden, werden diese und das gleichzeitig entstehende Wasser bei der Durchführung des Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Ein Zusatz von wasserbindenden Mitteln zum Reaktionsgemisch, der die Ursache für unerwünschte und ausbeuteerniedrigende Nebenreaktionen sein kann, ist bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht erforderlich.
Zur Wasserabspaltung aus der o a-Oxycarbonsäure wird das Reaktionsgemisch in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter lebhafter Bewegung auf eine Temperatur von 150 bis 250"C erhitzt, wobei die gewählte Temperatur stets etwas unterhalb der Siedetemperatur der eingesetzten zx-Oxycarbonsäure liegen muß. Während des Erhitzens werden aus dem Reak- tionsgemisch gleichzeitig das entstehende Wasser und die gebildete a,iß-ungesättigte Carbonsäure abdestilliert. Falls die Siedetemperatur der gebildeten a,ß-ungesättigten Carbonsäure bei Normaldruck oberhalb des angegebenen und für die Wasserabspaltung aus a-Oxycarbonsäuren günstigen Temperaturbereichs liegt, kann das Abdestillieren der entstandenen Reaktionsprodukte im Vakuum erzwungen werden.
Dem aus dem Reaktionsgemisch abgetriebenen Destillat, das aus der gewünschten a,ß-ungesättigten Carbonsäure besteht oder diese enthält, wird vorteilhaft eine geringe Menge eines Polymerisationsverzögerers, wie Hydrochinon, zugesetzt, um eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation zu verhindern.
Wenn das Destillat aus der a, #-ungesättigten Carbonsäure und dem gleichzeitig mit dieser abgetriebenen Wasser besteht, so kann darin durch Zusatz einer kleinen Menge eines starken Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Salzsäure, eine scharfe Schichtentrennung von Wasser und Säure bewirkt werden. Sowohl die aus dem Reaktionsgemisch nach dem Wasser abdestillierten als auch die erst im Destillat vom Wasser abgetrennten a,-ungesättigten Carbonsäuren sind für die meisten technischen Zwecke ausreichend rein. Falls sie höheren Reinheitsanforderungen genügen müssen, können sie nach bekannten Verfahren gereinigt werden.
Beispiel 1 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,5 Gewichtsteilen (0,96 Gewichtsprozent} Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen (10 Gewichtsprozent) Pyridinhydrobromid gemischt. Dieses Gemisch wird unter lebhaftem Rühren in einer geeigneten Destillationsvorrichtung auf Temperaturen von 180 bis 190°C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat trennt sich nach der Zugabe von 3,5 Gewichtsteilen wäßriger, 7%iger Salzsäure in zwei Schichten. Die obere Schicht, rohe Methacrylsäure, wird von der unteren wäßrigen Schicht getrennt und mit 0,09 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Anschließend wird die rohe Methacrylsäure unter einem Vakuum von 11 Torr in eine stark gekühlte Vorlage destilliert, Kp.11 = 63 bis 66"C.
Aus der wäßrigen Schicht können noch 2 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure und Methacrylsäure mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform, nach bekannten Verfahren extrahiert werden.
Aus den Extrakten werden diese beiden Säuren durch Destillation gewonnen.
Insgesamt werden bei einem Umsatz von 83 °/o 26,2 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 74,6 01o der Theorie) und 8,8 Gewichtsteile unveränderte α-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 2 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0,5 Gewichtsteilen (0,96 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen (10 Gewichtsprozent) Tetramethylammoniumchlorid gemischt. Dieses Gemisch wird unter lebhaftem Rühren in einer geeigneten Destillationsvorrichtung auf Temperaturen von 180 bis 190°C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat wird durch erneute Destillation im Vakuum in Vorlauf, 40 Gewichtsteile Methacrylsäure, Kp.11 = 63 bis 66"C und 0, 6 Gewichtsteile nicht umgesetzte a-Oxyisobuttersäure getrennt.
Aus dem Vorlauf können noch geringe Mengen Methacrylsäure mit Chloroform nach bekannten Verfahren gewonnen werden. Aus dem Extrakt wird diese Säure durch Destillation abgetrennt.
Insgesamt werden auf diese Weise bei 99, 3 °/0 Umsatz 42 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 98,3 °/o der Theorie) gewonnen.
Beispiel 3 52 Gewichtsteile or-Oxyisobuttersäure werden mit 0,5 Gewichtsteilen (0,96 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen (10 Gewichtsprozent) Tetramethylammoniumjodid gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 2 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 98,5 0/o werden auf diese Weise 39,9 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 94°/0 der Theorie) gewonnen.
Beispiel 4 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0, 5 Gewichtsteilen (0,96 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen (10 Gewichtsprozent) Trimethylammoniumchlorid gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 2 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 72 0/, werden auf diese Weise 26,8 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 86,8 °/o der Theorie) und 14,5 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
BeispielS 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0, 5 Gewichtsteilen (entsprechend 0,96 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen (entsprechend 10 Gewichtsprozent) Diäthylammoniumbromid gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 2 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 78,80/, werden auf diese Weise 29 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 85,5 °/o der Theorie) und 11 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 6 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0, 5 Gewichtsteilen (entsprechend 0,96 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen (entsprechend 10 Gewichtsprozent) Diäthylammoniumhydrogensulfat gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 2 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 77 °/0 werden auf diese Weise 24,7 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 71, 7°/o der Theorie) und 12 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 7 52 Gewichtsteile a-Oxyisobuttersäure werden mit 0, 5 Gewichtsteilen (entsprechend 0,96 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 5,2 Gewichtsteilen (entsprechend 10 Gewichtsprozent) Diäthylammoniumsulfat gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 2 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 95, 5°/0 werden auf diese Weise 26,3 Gewichtsteile Methacrylsäure (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 64,40/0 der Theorie) und 2,3 Gewichtsteile unveränderte a-Oxyisobuttersäure gewonnen.
Beispiel 8 59 Gewichtsteile a-Oxy-a-methyl-n-buttersäure werden mit 0, 5 Gewichtsteilen (entsprechend 0,85 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 5,9 Gewichtsteilen (entsprechend 10 Gewichtsprozent) Tetramethylammoniumchlorid gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer geeigneten Destillationsvorrichtung unter kräftigem Rühren auf 180 bis 190°C erhitzt. Das hierdurch übergehende Destillat trennt sich nach der Zugabe von 4,5 Gewichtsteilen wäßriger, 7%iger Salzsäure in zwei Schichten. Die obere Schicht, ein Isomerengemisch der Säuren mit der Formel C4H7-COOH, wird von der unteren wäßrigen Schicht getrennt und mit 0,1 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. Anschließend wird das Isomerengemisch unter einem Vakuum von 11 Torr in eine stark gekühlte Vorlage destilliert, Kp.11 = 75 bis 96"C, wobei 47,9 Gewichtsteile erhalten werden.
Aus der wäßrigen Schicht können mit organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Chloroform, noch 1,5 Gewichtsteile des Isomerengemisches der Säuren C4H7-COOH nach bekannten Verfahren extrahiert werden. Aus dem Extrakt wird dieses Isomerengemisch durch Destillation gewonnen.
Insgesamt werden auf diese Weise bei 99,6 °/o Umsatz 49,4 Gewichtsteile des Isomerengemisches der Säuren C4HrCOOH (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 99,0 °/O der Theorie) gewonnen. Dieses Isomerengemisch wird durch abermalige Destillation unter einem Vakuum von 11 Torr aufgeteilt in 18,4 Gewichtsteile α-Äthylacrylsäure, Kp.11=75 bis 80°C; 6,2 Gewichtsteile Angelicasäure, Kp.11 = 86 86 bis 88°C, und 24,7 Gewichtsteile Tiglinsäure, Kp.11 = 94 bis 95°C.
Beispiel 9 66,1 Gewichtsteile α-Oxy-α-äthy-n-buttersäure werden mit 0, 5 Gewichtsteilen (entsprechend 0,76 Gewichtsprozent) Kupferpulver und 6,6 Gewichtsteilen (entsprechend 10 Gewichtsprozent) Trimethylammoniumchlorid gemischt. Dieses Reaktionsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 8 weiterverarbeitet.
Bei einem Umsatz von 80,2 01o werden 44,9 Gewichtsteile eines Isomerengemisches der Säuren C5H-COOH (bezogen auf den Umsatz beträgt die Ausbeute 98°/o der Theorie) und 13,1 Gewichtsteile unveränderte a-Oxy-a-äthyl-n-buttersäure gewonnen. Das unter einem Vakuum von 13 Torr in einem Temperaturbereich von 96 bis 1100 C übergehende Destillat wird durch abermalige Destillation unter einem Vakuum von 13 Torr aufgeteilt in 24,8 Gewichtsteile os-Äthylcis-crotonsäure, Kp.13 = 97 bis 99"C, und 20,0 Gewichtsteile os-Äthyl-trans-crotonsäure, Kp.13 = 109 bis 110°C.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren aus os-Oxycarbonsäuren der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, in flüssigem Zustand durch Wasserabspaltung in Gegenwart von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Polymerisationsverzögerers, vorteilhaft Kupferpulver, und 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, eines Gemisches aus Alkalichloriden oder -bromiden und den Chloriden oder Bromiden des Zinks, Zinns, Bleis oder Eisens unter lebhafter Bewegung der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 150 bis 250"C, die aber stets etwas unterhalb des Siedepunktes der verwendeten oc-Oxycarbonsäure liegen muß, und gleichzeitigem Abdestillieren des abgespaltenen Wassers und der entstandenen α,ß-ungesättigten Carbonsäure nach Patentanmeldung C 21021 IVb/12o (deutscheAuslegeschrift 1191367), dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserabsplatung aus den α-Oxycarbonsäuren der vorstehenden allgemeinen Formel mit 3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, eines Salzes einer starken anorganischen Säure des Pyridins oder eines sekundären, tertiären oder quaternären Alkylamins mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen je Alkylrest an Stelle der Mischung aus anorganischen Metallhalogeniden durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 887 040; französische Patentschriften Nr. 1 210 246, 1 228 582; USA.-Patentschrift Nr. 2244389; Chemie für Labor und Betrieb, Bd. 9, 1958, S. 474.