DE1770240C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- daß

zeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird bei Herstellung der Komponente (A) eine alumi-

dem zur Herstellung der komponente (A als (1) ™'"^e^3 verbindung der Formel AlR₂X,

Titan(lV)-Verbindung Titantetrachlorid und/oder mumorgin^ he Verb nd^g ^ ^ ^.

ein Titansäuretetraester verwende, worden ist. 35 wob . K en ,en Halogenatom,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch S'ni Alkoxv oder Mercaptogruppc oder ein gekennzeichnet, daß ein Katalysator emgesetz ^^fo'Mom bedeutet, eingesetzt worden ist wird, bei dem zur Herstellung der Komponente (A) Wassersto taiom dlucui , _b

_i0 (2) die Konzentration der Komponente (A) 0,1 bis

(3) die Konzentration der Komponente (B) 10 bis

100 mg/1 und

(4) der Äthylenpartialdruck 3 bis 60 kp/cm² betragt.

• ι Aic TitnnflVVVerbinduncen sind insbesondere Ti-

Es ist bereits bekannt, Umsetzungsgemische aus Als Htan(iyj verDinumib geeignet

^ss

führen, das aus einem durch Reduktion eines Gemi- beanspruchten Katalysa orkonzei tra sches von TiCI₁ und VOCl, mit einem Aluminiumtri- in etwa der folgende geringen. Kata alkyl, gegebenenfalls in BF₃-Atmosphäre, erhaltenen

scher Verbindung liegt bei etwa 6 e/ks Polyäthylcii. wohl hmsic itl.cli der

^trXriL'f- "S ΙΤ n_U, ₈e-

3 4

ringste Mengen an metallorganischcr Verbindung und Der mit einem WasserstolTpartialdruck von 4,8 ata

Übergangsmetallverbindung zum Einsatz. Der Kata- geregelte Schmelzindex /, (nach ASTM D 1238) der

lysator zeigt trotzdem hohe Aktivität, die entstehenden Polymerisate betrug in beiden Fällen etwa 21.

Polymerisate enthalten nur äußerst geringe Kataly- Der Verbrauch an Schwcrmctallvcrbindung konnte

satorreste, eine Nachbehandlung zur Entfernung der 5 also durch Verringerung der Konzentration der mctali-

Katalysatoren aus dem Polymerisat ist nicht erforder- organischen Komponente von 1000 mg/1 auf 50 mg/1

Hch. Bei Wegfall jeglicher Aufarbeitungsmaßnahmen um 45% gesenkt werden. Der Verbrauch an Triäthyl-

ergeben sich minimale Gehalte an Katalysatorresten. aluminium betrug bei dem Beispiel 1 nur etwa 3% von

Die Polymerisationsprodukte zeigen bei der Ver- dem des Vergleichsversuches,

arbeitung eine erhöhte Alterungsbeständigkeit sowie io

eine gute Farbstabilität. In den Verarbcitungsma- B e i s η i e 1 2 schinen tritt keine Korrosion auf, so daß gebräuchliche

Zusätze zur Verhütung der Korrosion, wie z. B. CaI- Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator ciumstearat, die oft zu Störungen Anlaß geben, ent- wurde in der gleichen Apparatur Äthylen bei Partialfallen können. i₅ drücken von 13,0 ata Äthylen und 22 ata Wasserstoff

Ein weiterer Vorteil kann darin gesehen werden, daß polymerisiert.

durch geringeren Einsatz der teuren Aluminiumalkyl- Die Katalysatorkonzentration betrug: Verbindungen wirtschaftlicher gearbeitet werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zur 6 mg/1 Übergangsmetallverbindungen,

Regelung des Molgewichts die bei Ziegler-Polymeri- 20 30 mg/1 Triäthylaluminium. sationen üblichen Mittel eingesetzt werden, wie z. B.

Wasserstoff oder Zinkalkylverbindungen. Es wurden 1501/Std. Katalysatorsuspension bei

Als Verdünnungsmittel werden die für diesen Zweck einem Flüssigkeitsstand von 300 1 im Rührbehälter bekannten, inerten Flüssigkeiten, wie z. B. aliphatische, eingesetzt. Damit wurden in der 15. und 16. Stunde des cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasscr- 25 Versuches 49,0 kg Polyäthylen mit einem Schmelz-Stoffe, eingesetzt. index Z₅ von 10 (ASTM D 1238) erhalten.

_R . ·ιι Das entspricht einem Katalysatorverbrauch von:

und Vergleichsversuch _{36 mg} Schwermetallverbindungen _und

Der zur Polymerisation verwendete Katalysator 30 180 mg Triäthylaluminium je kg Polyäthylen, wurde wie folgt hergestellt: 1 Mol n-Propyltitanat und

3 Mol Vanadinoxychlorid wurden in 3,5 1 Heptan ver- Der Aschegehali im Polymerisat betrug 40 Teile je

dünnt und anschließend 2 Stunden am Rückfluß ge- Million Teile,

kocht. Nach Erkalten des Gemisches wurden 8 Mol B e i s ο i e 1 3

Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 51 Heptan, bei 35

ca. 30°C über 2 Stunden langsam zudosiert. Der nach Ähnlich wie in Beispiel 2 wurde Äthylen bei einem der Reduktion entstandene Niederschlag wurde ab- Äthylenpartialdruck von 18,2 ata und einem Wasserfiltriert, gewaschen und erneut suspendiert. Die so er- stoffpartialdruck von 16,8 ata mit dem oben behaltene Suspension wurde nach Zusatz von Triäthyl- schriebenen Katalysator polymerisiert, aluminium zur Polymerisation eingesetzt. 40 Folgende Katalysatorkonzentrationen wurden bein einen mantelgekühlten Rührbehälter wurden nutzt:
kontinuierlich 100 1/Std. des mit Hexan verdünnten

Katalysatorgemisches gepumpt. Der Flüssigkeitsstand 1 mg/1 Übergangsmetallverbindungen,

im Behälter von 100 1 wurde mit einem Co-60-Strahler 50 mg/1 Triäthylaluminium.

geregelt. Die den Behälter verlassende Polymerisat- 45

suspension wurde in einem nachgeschalteten Rühr- In der 15. und 16. Stunde wurden damit 19,8 kg

behälter entspannt und von dort auf eine Zentrifuge Polyäthylen mit einem Schmelzindex /_ä von 1,4 herge-

gegeben. Das zentrifugenfeuchte Pulver wurde dann stellt,

bei ca. 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Das ergibt einen Katalysatorverbrauch von:

Bei einer Konzentration von 17,5 mg/1 des oben be- 50

schriebenen Übergangsmetallverbindungsgemisches 15 mg Übergangsmetallverbindungen und

und a) 1000 mg/1 (Vergleichsversuch) bzw. b) 50 mg/1 760 mg Triäthylaluminium je kg Polyäthylen. (Beispiel 1) Triäthylaluminium wurde Äthylen bei

einem Äthylenpartialdruck von 3,2 ata polymerisiert. Der Aschegehalt im Polymerisat betrug 100 Teile

Die Ausbeute betrug im Vergleichsversuch 10,0 kg 55 je Million Teile.

Polyäthylen/Std. und im Beispiel 1 18,6 kg Poly- Beispiel 4 äthylen/Std.

Das entspricht einem Katalysatorverbrauch von: Zur Katalysatorherstellung wurden 5,6 Mol Diiso-

butylaluminiumfluorid in 14 1 Heptan vorgelegt. Hier-

Vergleichsversuch _{(io zu wur(k ein} Gemisch aus 1,6 Mol Titantetrachlorid

175 mg Übergangsmetallverbindungen je kg Po- und 2,4 Mol Vanadinoxychlorid bei —30⁰C hinzu-

lyäthylen und dosiert. Der hierbei ausgefällte Niederschlag wurde

9980 mg Triäthylaluminium je kg Polyäthylen; abfiltriert, gewaschen und dann wieder suspendiert.

. , Diese Suspension wurde dann als Katalysatorkompo-

Be 1 spi el 1 _{6s ncnte} verwendet.

94 mg Übergangsmetallverbindungen je kg Po- Zur Polymerisation bei einem Äthylenpartialdruck

lyäthylen und von 22 ata unter Zusatz von 6Gew.-% Butylen, bc-

270 mg Triäthylaluminium je kg Polyäthylen. zogen auf Äthylen, und einem WasserstofTpartialdruck

von 11,5 ata in der im Beispiel 1 besehriebenen Apparatur wurde von der oben beschriebenen Katalysatorkomponcntc eine Konzentration von 0,07 mg/1 eingesetzt. Als mctallorganischc Komponente wurde Triülhylaluminium in einer Konzentration von 50 mg/1 verwendet. Damit wurden in der 2.1. und 22. Stunde des Versuches 17,3 kg Polyäthylen mit einem Schmclzindex /_B von 2,1 (ASTM D 1238) erhalten.
Daraus ergibt sich ein Katalysatorverbrauch von: 11,5 mg Übergangsmctallverbindungen und
870,0 mg TriiUlrylaluminium je kg Polyäthylen.

Der Aschegehalt im Polymerisat betrug bei Verzicht auf jegliche Katalysatorauswaschung 70 Teile je Million Teile.

Beispiel 5

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator wurde Äthylen bei einem Älhylcnparliuldruck von 35 ata unter Ausschluß von Wasserstoff polymerisiert. Die Katalysatorkonzcntrationen betrugen:

0,2 mg/l Übcrgangsmctallverbindungsgcmisch, 5o!o mg/l Triäthylaluminium.

ίο Damit wurden in der 9. und 10. Stunde des Versuches 39,6 kg/Polyäthylen erhalten.

Das entspricht einem Katalysatorverbrauch von:

1,5 mg Übergangsmctallverbindungen und 38o' mg Triäthylaluminium je kg Polyäthylen.

Claims (1)

Z . ■; 1 Olefinen die KatalysatorkonzcntraUoncn insbesondere die Mengen an einzusetzender T.lan-Va.uidin-Ver- Patentanspi iiche: bindung, noch weiter reduziert. x„ ι, Die nach diesen Verfahren hergestellten Polymer!-■

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, _cnUia|_len aber immer noch einen unerwünschten gegebenenfalls im Gemisch mit anderen vOlclinen, 5^ ^ vernachlässigenden Aluminiumgcliiih,: ■ unter Verwendung von in inerten Vcrdunnungs- _{isl bei dcr} Herstellung der Polymerisate teilweise mitteln suspendierten bzw. gelüsten Katalysatoren ι ei' _{t d sc}|_iwicrig zu handhabenden Borlriaus (A) Reduktionsprodukten von Gemischen aus d J ^^cn^_cr,_ich,

Titan(lV)- und Vanadium(V)-Verbindungen mit "^U£""J _{dc nun} überraschenderweise gefunden, daß;

aluminiumorganischcn Verbindungen und (H) alu- io -_der polymerisation von Olelinen unter Anwendung

miniumorganischen und/oder zinkorganischen Ver- °. . Drücke die melallorganische Komponente

bindungen, dadurch gekennzeichnet, mim ^^ ^ ^ gesenkt werden kann, sondern

daß _{d-lbei noch} eine Verringerung des Katalysatorver-

(1) zur Herstellung der Komponente (A) eine alu- _brauchcs erreicht wird. Bei Absenkung der Konzcnminiumorgunische Verbindung der Formel ⁵ ■ _der metallorganischen komponente von

1000 rag/1 auf 50 mg/1 sank der Katalysatorverbrauch AlR₂X _um 45'/ Es war nicht zu erwarten, daß mit dieser

aeringen'Konzentration an inetaüorganischer Korn-

wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit einer ^ °_onente überhaupt noch eine Polymerisation statt-C-Atomzahl von 2 bis 6 und X ein Halogen- _lin(Jet

atom, eine Alkoxy- oder Mercaptogruppc Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

oder ein Wasserstolfatom bedeutet, eingesetzt Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im

worden ist und daß Gemisch mit anderen .x-Olclincn, unter Verwendung

(2) die Konzentration der Komponente (A) 0,1 bis . _inerten Verdünnungsmitteln suspendierten bzw. 25 mg/1, _tnw. ⁵ gelösten Katalysatoren aus (A) Reduktionsprodukten

(3) die Konzentration der Komponente (B) 10 bis ^_{n Gemischen} aus Titan(lV)- und Vanad.um(V)-Ver-100 mg/1 und bindungen mit aluminiumorganischcn Verbindungen

(4) der Ätliylenparlialdruck 3 bis 60 kp/cm- be- , _{(ß) alum}i_ni_Umorganischen und/oder zinkorganiträgt. 3o sehen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist,