DE1251533B - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08f

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 39cr-25/01

Nummer: 1 251 533

Aktenzeichen: H 42697 IV d/39 c

Anmeldetag: 25. Mai 1961

Auslegetag: 5. Oktober 1967

C03F 10-00&

Es ist bekannt, beim Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach Ziegler, bei dem metallorganische Verbindungen der I. bis III. Gruppe und Verbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems als Katalysatorkomponenten verwendet werden, die Molgewichte der erhaltenen Produkte dadurch zu regulieren, daß man mit wechselnden Verhältnissen der Katalysatorkomponenten arbeitet. Eine Erhöhung des metallorganischen Anteils, insbesondere des Aluminiumalkyls, bewirkt dabei eine Erhöhung des mittleren Molgewichts, und umgekehrt. Im allgemeinen wird so vorgegangen, daß man die beiden Komponenten jeweils im bestimmten Verhältnis miteinander reagieren läßt und dann unmittelbar das so erhaltene Gemisch zur Polymerisation einsetzt. Je nach dem eingestellten Verhältnis der beiden Katalysatorkomponenten lassen sich z. B. Äthylenpolymerisate mit Molekulargewichten von unter 20000 bis über 3000000 einstellen. Die Menge des verwendeten Katalysators ist von Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation derart, daß bei relativ geringen Mengen die Polymerisation bei Erhöhung des Molgewichts langsamer verläuft, während man bei höheren Katalysatormengen einen schnelleren Verlauf der Polymerisation unter Bildung niedrigerer Molgewichte erhält. Bei der Fraktionierung solcher Polymerisate stellt sich heraus, daß mehrere Maxima in der Polymerverteilung, besonders ausgeprägt zwei festzustellen sind und somit ein breites Molgewichtsspektrum erhalten wird.

Die bei der technischen Durchführung solcher Verfahren in Anwendung kommenden Mengen an Übergangsmetallverbindung sind im allgemeinen ziemlich hoch und betragen erfahrungsgemäß meist mehrere Gramm je Liter, mindestens aber etwa 1 g/l des zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittels. Es sind zwar auch Verfahren bekannt, die mit weniger als 1 g Lösungsmittel je Liter arbeiten. Alle diese Verfahren haben aber eine geringe Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf eingesetzte Übergangsmetallverbindung, und es ist im allgemeinen erforderlich, das Polymerisat zur Entfernung der Katalysatorreste besonderen Aufarbeitungsmaßnahmen zu unterwerfen. Beispielsweise kann dies durch Behandeln mit methanohscher Salzsäure erfolgen oder auch allgemein durch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren oder Alkalien. Besondere technische Bedeutung hat ein Verfahren, bei dem die Wäsche des Polymerisats mit Alkoholen, wie beispielsweise Propanol, erfolgt, die gegebenenfalls auch in Kohlenwasserstoffen gelöst angewendet werden können. Es ist auch möglich, derartige Alkoholwäschen mit Wasserwäschen zu Verfahren zur Herstellung von
Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Hibernia-Chemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Gelsenkirchen-Buer

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Gude,

Dr. Dietrich Schlüter, Wanne-Eickel

kombinieren. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie die Herstellung des Polymerisats mit ganz erheblichen Kosten belasten, wobei vielfach auch die erzielbaren Effekte nicht groß genug sind.

Weiterhin ist es auch bekannt, als Übergangsmetallverbindungskomponente Gemische von TiCl₄ und VOCl₃ einzusetzen. Der Einsatz erfolgt aber in erheblich größeren Mengen, so daß auf eine besondere Aufarbeitung des Polymerisats nicht verzichtet werden kann. Außerdem sind die erzielten Raum-Zeit-Katalysatorausbeuten wesentlich schlechter als die des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart von Lösungsmitteln, einem Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid, Vanadinoxychlorid und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus einem durch Reduktion eines Gemisches von TiCl₄ und VOCl₃ mit einem Aluminiumtrialkyl, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in BF₃-Atmosphäre, erhaltenen unlöslichen Niederschlag in Mengen von 600 bis 5 mg/1 und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems in Mengen von wenigstens 100 mg/1 des zur Polymerisation angewandten Lösungsmittels besteht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man sehr gute, für ein großtechnisches Verfahren brauch-

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bare Raum-Zeit-Ausbeuten. Die Polymerisate weisen des Lösungsmittels erfolgen, oder man kann nach der ein schmales Molgewichtsspektrum auf, was sich im Polymerisation das Lösungsmittel mit Wasserdampf Gegensatz zu den bekannten Polymerisaten insbeson- abtreiben. Bei einer solchen Arbeitsweise wird dann dere in einer höheren Reißfestigkeit, Dehnung und die metallorganische Verbindung in eine unlösliche Kerbschlagzähigkeit bemerkbar macht. Ferner ist bei 5 Verbindung übergeführt, das Aluminiumalkyl beiVerzicht auf besondere Aufarbeitungsmaßnahmen der spielsweise in Aluminiumhydroxyd, die dann als Halogenidgehalt niedrig. Füllstoff im Polymerisat verbleiben kann. In einem

Zweckmäßig arbeitet man in Abwesenheit solcher solchen Fall empfiehlt sich zweckmäßig die Verwen-Stoffe, die den Polymerisationsablauf stören können, dung von Aluminiumtrialkylen als Katalysatorkomwie beispielsweise Sauerstoff und Wasser. Um etwaige io ponente, da dann bei der Hydrolyse mit Wasser keine Spuren dieser Verunreinigungen zuverlässig zu be- Salzsäure entstehen kann, wodurch bei der Aufseitigen wird die metallorganische Katalysatorkom- arbeitung Korrosionen auftreten können,
ponente in Mengen von wenigstens 0,1 g/l des zur Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Polymerisation verwendeten Lösungsmittels ange- Übergangsmetallkomponente ein Gemisch aus TiCl₄ wendet. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise 15 und VOCl₃ in verschiedenen Mengenverhältnissen werden die Molekulargewichte der Polymerisate ver- zueinander verwendet, welches vor dem Einsatz in die hältnismäßig hoch. Man kann durch bekannte Mittel, Polymerisation einer gesonderten Reduktion, z. B. wie z. B. Zusatz von Wasserstoff bei der Polymeri- mit Aluminiumtriäthyl im Molverhältnis Übergangssation oder durch thermische Behandlung des Poly- metallverbindung zu Aluminiumalkyl von 1:4, untermerisats das Molgewicht auf die gewünschte Höhe bei 20 worfen wird. Zur Polymerisation wird dann nur der gleichbleibender Ausbeute bringen. hierbei angefallene unlösliche Anteil verwendet.

Durch die Erfindung ist es möglich geworden, bei Vorteilhaft ist auch die Aktivierung des Katalysators

den sehr geringen Mengen an TiCl₄ und VOCl₃, die dadurch, daß man ihn in an sich bekannter Weise mit

zur Anwendung gelangen, von umständlichen Auf- Bortrifluorid behandelt.

arbeitungsmaßnahmen für das Polymerisat abzusehen. 25 Im übrigen entsprechen die Bedingungen für die

Insbesondere kann die Alkoholwäsche ganz entfallen, Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den

wenn nicht auf extrem hohe Reinheit des Produkts sonst beim Ziegler-Verfahren üblichen Methoden.
Wert gelegt wird. Im Polymerisat verbleiben dann nur
sehr geringe Mengen an Übergangsmetallverbindung,

ebenso ist der Chlorgehalt sehr niedrig. Bei der dann 30 Beispiele
sehr vereinfachten Aufarbeitung kann man beispielsweise so vorgehen, daß die Aluminiumalkylverbindung Die Durchführung der einzelnen Polymerisationszusammen mit dem Lösungsmittel abgedampft wird versuche ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, und dann anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz an Die Mengenangaben für TiCl₄ und VOCl₃ beziehen frischem Aluminiumalkyl, entsprechend dem Ver- 35 sich auf die Mengen, die vor Einsatz zur Polymerisabrauch bei der Reaktion, unmittelbar einer weiteren tion einer gesonderten Reduktion mit Aluminium-Verwendung, z. B. der Polymerisationsreaktion, züge- triäthyl unterworfen würden. Die Reduktion erfolgte führt wird. Die Trennung des Polymerisats vom bei —30⁰C. Bei Zugabe von BF₃ erfolgte die Reduk-Lösungsmittel kann bei unlöslichen Kunststoffen, wie tion unter BF₃-Atmosphäre, in den übrigen Fällen Polyäthylen, Polypropylen, Poly-«-butylen, zunächst 40 unter Stickstoff.

durch Abnutschen, Zentrifugieren oder eine andere Nach Beendigung der Polymerisation kann das geeignete bekannte Methode geschehen. Dies gilt Polymerisat wie folgt aufgearbeitet werden: Bei den insbesondere dann, wenn bei Temperaturen über Versuchen 1 bis 6 wurde das Lösungsmittel vom Raumtemperatur filtriert wird. Das Lösungsmittel Polymerisat durch Abnutschen getrennt. Die Benzinin der Aluminiumalkylverbindung kann von diesen 45 lösung wurde dann in einen Dünnschichtverdampfer Polymerisatanteilen mit Hilfe von Dünnschichtver- oder eine Vakuumkammer gegeben. Dort wurde das dampfern, durch Eindüsen in eine Vakuumkammer Benzin, das zugleich als Schleppmittel für die Alumi- oder eine andere geeignete Operation, wie beispiels- niumalkylverbindung diente, abgezogen und im Kreisweise eine thermische Behandlung der einzudampfen- lauf zur Polymerisation nach Zusatz der verbrauchten den Lösung bei großer Oberfläche, erfolgen. Lösliche 50 Aluminiumalkylmengen zurückgeführt. Das abge-Polymere, z. B. Äthylen-Propylen-Copolymere, werden trennte Polymerisat war nach Trocknung unmittelbar nach der Polymerisation, zweckmäßig nach Ablassen verwendungsfähig. Bei Bedarf könnte es noch einer des Überdrucks, durch Aufheizen im Lösungsmittel zusätzlichen Reinigung mit Alkoholen od. dgl. unterauf etwa 100 bis 2C0°C auf ein ausreichend bewegliches worfen werden.

Gel gebracht. Das Aufheizen kann gegebenenfalls 55 Bei den Versuchen 7 und 8 wurde die Benzinlösung, unter dem Eigendruck des siedenden Lösungsmittels gegebenenfalls unter Druck, auf eine Temperatur erfolgen. Anschließend kann eine Filtration durch zwischen 110 und 200⁰C aufgeheizt. Bei Produktion eine Filterkerze erfolgen, oder die Abtrennung wird mit niedrigem ^r^-Wert konnte man im unteren durch Eindüsen in eineJVakuumkammer durchgeführt. Bereich dieser Temperaturspanner bleiben, während Bei dieser Filtration bleibt die Übergangsmetall- 60 Produkte mit höherem ?j_re,2-Wert im oberen Temperakomponente bereits zum großen Teil in der Filterkerze, turbereich behandelt wurden. Dadurch kam es zur von wo sie gegebenenfalls mit dem Lösungsmittel in Bildung einer Lösung bzw. eines beweglichen Gels, das Polymerisationsgefäß zurückgespült wird. Die weitere Behandlung erfolgte wie bei den vorstehend

Will man das Lösungsmittel vor der Rückführung beschriebenen Versuchen im Dünnschichtverdampfer

zur Polymerisation oder vor einer anderen Verwen- 65 bzw. in einer Vakuumkammer. Im unteren Teil wurde

dung von den in ihm enthaltenen metallorganischen dann das Polymerisat abgezogen, das dann bei

Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylen, reini- besonderen Anforderungen noch weiter behandelt

gen, so kann dies durch eine einfache Wasserwäsche wurde.

Art	Verdünnungs mittel	Menge (D	VOCl3 + TiCl4 vor der Reduktion	Menge (g/l Lösungs mittel)	Metallorganische Verbindung I. bis III. Gruppe (2. Katalysator komponente)	Menge (g/l Lösungs mittel)	Olefin	Ausbeute an Poly	Druck	Raum-Zeit- Katalysator ausbeute (g) Zeit (h) · Raum (1) ·
	Art	2	Mengen verhältnis	0,50		1,8		merisat (kg)	(atü)	Übergangs metallver bindung (g/l)
1	Benzin	2	VOCl3, TiCl4 60:40 Molprozent	0,15	Al-diäthyl- monochlorid	0,55	Äthylen	0,312	—	104
2	Benzin	2	VOCl3, TiCl4 80:20 Molprozent	0,15	Al-triäthyl	0,55	Äthylen	0,105	—	108
3	Benzin	2	VOCl3, TiCl4 40:60 Molprozent	0,05	Al-triäthyl	0,55	Äthylen	0,123	—	86
4	Benzin	3	VOCl3, TiCl4 60:40 Molprozent	0,03	Al-triäthyl	1,1	Äthylen	0,185	—	435
5	Benzin	3	VOCl3, TiCl4 50:50 Molprozent BF3	0,01	Al-triäthyl	1,1	Äthylen	0,445	3	824
6	Benzin	150	VOCl3, TiCl4 50:50 Molprozent BF3	0,15	Al-triäthyl	1,6	Äthylen	0,214	3	1189
7	Benzin		VOCl3, TiCl4 50:50 Molprozent BF3		Al-triäthyl		Äthylen— Propylen 50:50 Volum	19,8	7	196
		150		0,025		1,6	prozent
8	Benzin		VOCl3, TiCl4 50:50 Molprozent BF3		Al-triäthyl		Äthylen— Propylen 50:50 Volum	11,0	8	326
				prozent

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart von Lösungsmitteln, einem Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid, Vanadinoxychlorid und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und gegebenenfalls von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus einem durch Reduktion eines Gemisches von TiCl₄ und VOCl₃ mit einem Aluminiumtrialkyl, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in BF₃-Atmosphäre, erhaltenen unlöslichen Niederschlag in Mengen von 600 bis 5 mg/1 und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems in Mengen von wenigstens 100 mg/1 des zur Polymerisation angewandten Lösungsmittels besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung überwiegend unlöslicher Polymerisate diese vom Lösungsmittel

getrennt werden, wonach das hierbei erhaltene Filtrat von dem in ihm gelösten löslichen Anteil abgetrennt und dann, gegebenenfalls nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an metallorganischer Verbindung, in die Polymerisationsstufe zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung überwiegend löslicher Polymerisate das Lösungsmittel nach der Polymerisation auf Temperaturen zwischen 110 und 200⁰C gebracht und vom Polymerisat abgetrennt wird, wonach das Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an metallorganischer Verbindung, in die Polymerisationsstufe zurückgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 017 791, 1 049 584, 616, 1097 137;

österreichische Patentschrift Nr. 207 562;
französische Patentschriften Nr. 1 158 804,1 203 779, 1204167;

belgische Patentschriften Nr. 543 082, 554 271, 350;
britische Patentschriften Nr. 799 850, 846 731.

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