DE1193037B

DE1193037B - Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogen-alkansulfenyl)-sulfonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1193037B
Application number: DEF39754A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler; Dr Paul-Ernst Frohberger; Dr Ferdinand Grewe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-10
Filing date: 1959-11-10
Publication date: 1965-05-20

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1193 037
F39754IVb/12o
10. November 1959
20. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogenalkansulfenyl)-sulfonsäureamiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel

R' — SO₂-NH-R"

in der R' und R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und R' auch eine Dialkylaminogruppe sein kann, entweder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze ίο in Abwesenheit basischer Mittel oder in Form der freien Sulfonamide in Gegenwart von 1 Mol eines säurebindenden Mittels in inerten Lösungsmitteln mit Polyhalogenalkansulfensäurehalogeniden, die im Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome und an den zum Schwefelatom α- und ^-ständigen Kohlenstoffatomen insgesamt mindestens 2 Halogenatome enthalten, umsetzt.

Aus den deutschen Patentschriften 887 506 und 921 290 ist schon bekannt, daß Trichlormethansulfensäurechlorid (Perchlormethylmercaptan) mit Sulfonsäureamiden in Gegenwart säurebindender Mittel entsprechende N-Trichlormethylsulfenylderivate bildet. Die dort genannten Verbindungen sind zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten insbesondere auf Blättern grüner Pflanzen geeignet. Auch die aus trisubstituierten Sulfurylamiden und Perchlormethylmercaptan erhältlichen Verbindungen (vgl. die deutsche Patentschrift 975 295) weisen gute blattfungizide Eigenschaften auf.

Die erfindungsgemäß erhältlichen N-(Polyhalogenalkansulfenyl)-sulfonsäureamide zeichnen sich durch beachtliche biocide, besonders fungicide Eigenschaften aus.

Sie weisen ein breiteres biologisches Wirkungsspektrum als die bekannten N-Trichlormethylsulfenylderivate und insbesondere bei Rostkrankheiten eine erhöhte Wirksamkeit auf (vgl. Spalte 5, Verbindungen 4 und 10).

Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogenalkansulfenyl)-sulfonsäureamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Sasse, Köln-Stammheim;
Dr. Richard Wegler, Leverkusen;
Dr. Paul-Ernst Frohberger,
Dr. Ferdinand Grewe,
Burscheid (Bez. Düsseldorf)

Neben den guten blattfungjciden Eigenschaften zeigen die neuen Verbindungen insbesondere ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Rostkrankheiten an Getreide, zum Teil auch gegen Insekten und Spinnmilben, während entsprechende N-Trichlormethylsulfenyl-Verbindungen an diesen Schädlingen praktisch völlig wirkungslos sind.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Sulfensäurehalogenide mit Sulfonsäureamiden, die am Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe noch wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, z. B. dem Methansulfonsäuremethylamid, dem Chlormethansulfonsäureanilid, dem Benzolsulfonsäuremethylamid, dem 4-Chlorbenzolsulfonsäure-isopropylamid, dem 4-Nitrobenzolsulfonsäureanilid oder dem Dimethylamin-N-sulfonsäureanilid verläuft im Sinne der folgenden Gleichung, wobei Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I entstehen.

R' —SO₂-NH + Hai —S —R R"

•. R' — SO₂ — N — S — R ■+ Halogenwasserstoff
R"

In dieser Formel steht R für einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, der an den zum Schwefelatom α- und ^-ständigen Kohlenstoffatomen wenigstens 2 Halogenatome gebunden enthält, R' und R" stehen für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, und R' steht auch für eine Dialkylaminogruppe. .

Als Polyhalogenalkansulfensäurehalogenide können z. B. das 1,2,2,2'Tetrachloräthan-, das 2,2,2-Trichloräthan- und das 1,2,2-Trichloräthansulfensäurechlorid verwendet werden.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt in inerten Lösungsmitteln, indem entweder Alkali- oder Aminsalze der Sulfonamide

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mit den Sulfensäurehalogeniden in Abwesenheit Amine, mit den Sulfensäurehalogeniden reagieren

basischer Mittel umgesetzt werden oder aber in der läßt.

Weise, daß man die freien Sulfonamide in Gegenwart Die guten fungiciden Eigenschaften der N-(PoIy-

säurebindender Mittel, wie Alkali- oder Erdalkali- halogenalkansulfenyl)-sulfonamide gehen aus folgen-

hydroxyde oder -carbonate, Alkoholate oder tertiäre 5 den biologischen Prüfungsbefunden hervor:

1. Infektionsversuch mit Phytophthora infestans an Tomaten (Befallsgrad in % gegenüber unbehandelter Kontrolle = 100)

Wirkstoffkonzentration 0,05% O,O25o/o

Wirkstoffstruktur

CH₃-SO₂-N

^S-CHCl-CCl₃

— CHCl — CHCfe

Γ^υνΊ pn

2. Infektionsversuch mit Peronospora (Plasmopara viticola) an Reben

Wirkstoffstruktur

0,05%

Wirkstoflkonzentration

0,025% 0,0125%

(CHs)₂N-SO₂-N Kontrolle

100

3. Infektionsversuch mit Alternaria solani an Tomaten

Wirkstoffstruktur

0,0125%

Wirkstoffkonzentration

0,003% 0,0015%

(CHs)₂N-SO₂-N Kontrolle

CHCl-CHCI2

100

4. Infektionsversuch mit Braunrost an Weizen (Puccinia triticina) und Roggen (Puccinia dispersa) (0 = keine Wirkung; + = mäßige Wirkung, schwacher Befall; ++ = volle Wirkung, ohne Befall)

Wirkstoffstruktur

Weizenbraunrost
Wirkstoffkonzentration

0,3% 0,1% 0,03% 0,003%

Roggenbraunrost Wirkstoffkonzentration 0,3% 0,1% 0,03%

CH₃-SO₂-N

Cl S-CHCl-CHCl₂

ClCH₂-SO₂-N

SO₂-N

Ns-CHCI-CCI₃

/CH₃

Ns — CHCl-CCl₃

SO₂-N SO₂-N

/CH₃
S-CHCl-CHCl₂

^s-CHCI-CHCI₂

^-CHCl-CCl₃

SO₂-N

/CH₃

Ns-.

/CH₃
^S-CHCl-CCl₃

(CHs)₂N-SO₂-N; ^—'

^XS —CHCl-CCI₃

(CHa)₂N-SO₂-N

Vergleich:

^s-CHCI-CHCI₂

_r/CHs ^S-CCl₃

Wirkstoffstruktur	Wirl 0,3%	Weizenb Ktoffkonzentratü 0,1%	raunrost jn in der Spritzb 0,03%	ruhe 0,003%
^N- SO₂- N-/ S CH₃/ I ^=/ S-CCl₃	+	0	0	0
(schweizerische Patentschrift 342 564)
S-CCl₃
<\~^y— N-SO₂- CH₂Cl	+	+/o	0	0
Cl
(USA.-Patentschrift 2 779 788)

5. Spinnmilben werden durch 2%ige Spritzmittel von N-Methyl- N - (1,2,2,2 -tetrachloräthyl)-sulfenyl- und N - Methyl - N - (1,2,2 - trichloräthyl) - sulfenyl-(3,4-dichlorbenzol)-sulfamid innerhalb 24 Stunden 100%ig abgetötet.

Beispiel

In eine Suspension von 19,3 g Methansulfonsäureanilid-natrium in 200 ml Benzol tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 23,5 g 1,2,2,2-Tetrachloräthansulfensäurechlorid ein. Dann wird noch ^Stunde bei 30 bis 40⁰C nachgerührt, das Unlösliche abgesaugt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Als Rückstand verbleiben 26 g (entsprechend 78% der Theorie) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthansulfenyl)-methansulfonsäureanilid der Formel

CH₃-SO₂-N

S-CHCl-CCl₃

IO

20

die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin bei F. = 94 bis 96⁰C schmilzt.

In analoger Weise werden erhalten:

N-(2,2,2-Trichloräthansulfenyl)-methansulfon-

säureanilid, F. = 138 ⁰C (Benzol).
N-( 1 ^,^-Tetrachloräthansulfenyty-chlor-

methansulfonsäurenilid (hellgelbes öl).

N-( 1 ^^-Trichloräthansulfenyty-methansulfon-

säure-p-chloranilid, F. 84 bis 86⁰C (Ligroin). N-( 1 ^^-Tetrachloräthansulfenyty-benzyl-

sulfonsäuremethylamid (hellgelbes öl).
N-( 1 ^^-TrichloräthansulfenyO-benzolsulfon-

säuremethylamid (hellgelbes öl).
N-(2,2,2-Trichloräthansulfenyl)-benzolsulfon-

säuremethylamid, F. = 45 bis 47° C.
N-( 1 ^,^-Tetrachloräthansulfenyiybenzol-

sulfonsäureisopropylamid,F. = 110bislll°C (Ligroin).

N-O^^-TetrachloräthansulfenylH^dichlorbenzolsulfonsäuremethylamid, F. = 88 bis

9O⁰C (Ligroin).
N-( 1 ^^^-Tetrachloräthansulfenyl^nitro-

benzolsulfonsäuremethylamid, F. = 110 bis

112°C (Benzol/Ligroin).
' N'-( 1 ^^-Trichloräthansulfenyty-dimethylamin-N-sulfonsäureanilid, F. = 56 bis 57⁰C

(Ligroin).
N'-(2,2,2-Trichloräthansulfenyl)-dimethylamin-N-sulfonsäureanilid, F. = 59 bis 6I⁰C

(Ligroin).
N-( 1 ^^^-Tetrachloräthansulfenyl-S-nitro-

benzolsulfonsäuremethylamid, F. = 100 bis 102⁰C (Benzol/Ligroin).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogenalkansulfenyl) - sulfonsäureamide^ dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäureamide der allgemeinen Formel

R' — SO2 — NH- R"

in der R' und R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und R' auch eine Dialkylaminogruppe sein kann, entweder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze in Abwesenheit basischer Mittel oder in Form der freien Sulfonamide in Gegenwart von 1 Mol eines säurebindenden Mittels in inerten Lösungsmitteln mit PoIyhalogenalkansulfensäurehalogeniden, die im Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome und an den zum Schwefelatom α- und /S-ständigen Kohlenstoffatomen insgesamt mindestens 2 Halogenatome enthalten, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 342 564;
USA.-Patentschrift Nr. 2 779 788.