DE1064284B

DE1064284B - Fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1064284B
Application number: DEF24793A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler; Dr Ferdinand Grewe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-01-11
Filing date: 1958-01-11
Publication date: 1959-08-27

Description

Fungizide Mittel Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung pilzlicher Krankheitserreger an Pflanzen, bei welchen durch Sulfamidgruppen am Stickstoff substituierte Thioharnstoffe als Wirkstoffe verwendet werden.
Aus der deutschen Auslegeschrift N 4949 IV a/451 und der österreichischen Patentschrift 181 122 ist es bekannt, daß am Stickstoff oder Schwefelatom durch vorzugsweise endständig halogenierte Acylgruppen substituierte Thioharnstoffe als fungizide Pflanzenschutzmittel verwendet werden können. Dagegen wurden durch Sulfamidgruppen substituierte Thioharnstoffe für diesen Zweck noch nicht vorgeschlagen. In der österreichischen Patentschrift 181 122 wird ferner der S-Benzol-sulfonyl-isothioharnstoff erwähnt. Dieser enthält jedoch die Sulfonylgruppe am Schwefelatom gebunden und soll gegen Insekten, nicht aber gegen Fungi wirksam sein.
Es wurde nun gefunden, daß die Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen in ausgezeichneter Weise durch Verwendung von am Stickstoffatom durch Sulfamidgruppen substituierten Thioharnstoffen durchgeführt werden kann. Dieser Befund war insofern überraschend, als es sich gezeigt hatte, daß Alkyl- oder Arylsulfonylthioharnstoffe, wie z. B. der N-Phenyl-N'-methansulfonyl-und der N-Phenyl-N'-4-chlorbenzolsulfonyl-thioharnstoff überhaupt keine fungizide Wirkung aufweisen. Somit scheint die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen engstens mit dem Vorhandensein der Sulfamidgruppen verknüpft zu sein.
Die erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (I) In dieser Formel bedeuten R und R1 gesättigte Alkylgruppen, wobei R und R1 auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können; R2, R3 und R4 bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder auch heterocyclische Reste, wobei diese gegebenenfalls auch ungesättigt sein oder beliebige Substituenten tragen können.
Besonders gut wirksame Verbindungen der Formel (I) stellen solche dar, die als RZ und R3 Wasserstoffatome enthalten und als Rest R4 unsubstituierte oder substituierte Arylreste oder heterocyclische Reste tragen, so z. B.
N-Phenyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 106 bis 107°C, N-Phenyl-N'-(piperidinosulfonyl)-thioharnstoff, F. 124 bis 125°C, N-Phenyl-N'-(pyrrolidinosulfonyl)-thioharnstoff, F. 140 bis 141'C, N-Phenyl-N'-(diäthylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 98 bis 99°C, N-p-Tolyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 103 bis 104°C, N-p-Tolyl-N'-(morpholinosulfony l)-thioharnstoff,F.115 bis 116°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 108 bis 109°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(piperidinosulfonyl)-thioharnstoff, F. 134 bis 135°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(dibutylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 86 bis 87°C, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(diäthylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 120 bis 121°C, 1\T-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 153 bis 154°C, N-(4-Nitrophenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 102°C, N-(4-Nitrophenyl)-1"T'-(piperidinosulfonyl)-thioharnstoff, F. 122 bis 123°C, N-(4-Methoxy-phenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharDstoff, F. 109 bis 110°C, N- (4-Carbäthoxyphenyl) -N'- (dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 104 bis 105°C, N-(2-Methyl-benzthiazolyl-5)-N'-(dimethylaminosulfony 1)-thioharnstoff, F. 110 bis 111°C. Verbindungen, in denen der Rest R4 eine Alkylgruppe darstellt und die auch besonders wirksam sind, sind z. B. folgende: N-Allyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff, F. 99 bis 100°C, N-Äthyl-N'-(dimethylaminosulfonyi)-thiohamstoff, F. 113 bis 114°C, 1,6-Hexamethy len-bis-(N'-dimethylarninosulfon;#1)-thioharnstoff, F. 127 bis 128°C. Verbindungen der vorgenannten Art sind beispielsweise durch Umsetzung von N,N-disubstituierten Sulfurylamiden mit Isothiocyanaten in alkalisch-wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren, inerten Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, zugänglich, wie es bereits in B.83 (1950), S.551, beschrieben wurde: Verbindungen der Formel (I), in denen R2 oder auch R3 einen organischen Rest bedeuten, können beispielsweise hergestellt werden, indem ein entsprechend substituiertes Sulfurylamid mit Thiophosgen und anschließend mit einem primären oder sekundären Amin zur Reaktion gebracht wird (III) oder indem ein Thiocarbaminsäurehalogenid mit einem Sulfurylamid umgesetzt wird (IV). Verbindungen, in denen R2 einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest darstellt, können auch durch nachträgliche Alkylierung der Verbindungen (II) erhalten werden Die erfindungsgemäßen Verbindungen entwickeln (bei oft vollständiger Unwirksamkeit in vitro) überraschend auf der lebenden Pflanze eine ausgezeichnete Fungizide Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze, wie Phytophthora infestans, Cladosporium fulvum, Septoria apii, Plasmopara viticola u. dgl.
Einige dieser Verbindungen, wie z. B. der N-(Dimethylaminosulfonyl)-N'-(p-chlorphenyl)-thioharnstoff, bewirken außerdem eine pflanzenhormonähnliche wachstumssteigernde Wirkung, ohne daß in den normalen Anwendungskonzentrationen Pflanzenschäden auftreten. Die Reaktion der Pflanzen auf diese Stoffe beweist, daß die Verbindungen über intakte Organe in die Pflanzen aufgenommen werden. Die Wirkstoffe gelangen in üblicher Weise als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen oder als Stäubemittel zur Anwendung, wobei organische Lösungsmittel oder feste Inertstoffe als Träger oder Verdünnungsmittel, ferner Dispergier- oder Netzmittel als Zusätze verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Verbindungen können auf Pflanzen direkt angewandt werden (wobei der Ausdruck Pflanzen Pflanzenteile einschließt, z. B. Samen) oder in einem inerten 'Medium als Staub in Mischung mit einem gepulverten Trägerstoff, z. B. den verschiedenen mineralischen Silikaten, wir. Glimmer, Talkum, Pyrophyllit und Ton, oder in Form einer wäßrigen Spritzflüssigkeit als Lösungen oder Suspensionen in Wasser.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Verbindungen können auch in Mischung mit geringen Mengen eines Netzmittels zur Verwendung gelangen, welches entweder ein anionisch oberflächenaktives Mittel sein kann oder ein nichtionisch oberflächenaktives Mittel oder ein kationisch oberflächenaktives Mittel.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden aktiven Verbindungen können auch mit gepulverten festen Trägerstoffen vermischt werden, wie mineralischen Silikaten, zusammen mit einer geringen Menge eines solchen oberflächenaktiven Netzmittels, derart, daß ein netzbares Pulver erhalten wird, welches direkt auf die Pflanzen zur Anwendung gebracht werden kann oder welches mit Wasser geschüttelt wird, wodurch schnell eine Suspension des chemischen Mittels und des gepulverten Trägerstoffes in Wasser entsteht zwecks Anwendung auf Pflanzen in dieser Form. Die Konzentration des Mittels in dem inerten Medium hängt von der gewünschten Wirkung, der Jahreszeit, dem Alter, der Spezies und der Varietät der Pflanze, den klimatischen Bedingungen usw. ab.
Als oberflächenaktives Netzmittel werden bevorzugt angewandt nichtionogene Emulgatoren auf Basis von Polyglykoläthern, wie z. B. ein Polyglykoläther des Benzylhydroxydiphenyls mit etwa 15 Glykolresten.
Gegebenenfalls kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel auch im Gemisch mit anderen fungizid, insektizid oder bakterizid wirksamen Schädlingsbekämpfungsmitteln erfolgen.
Beispiel 1 14,9 g (0,12 Mol) N,N-Dimethylsulfurylamid werden in 150 ml Aceton gelöst und mit der Lösung von 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser versetzt. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur die Lösung von 17 g (0,1 Mol) p-Chlorphenyl-isothiocyanat in 50 ml Aceton zugetropft und die Mischung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das abgeschiedene Salz wird abgesaugt, in wenig Wasser gelöst und mit verdünnter Säure versetzt. Dabei scheiden sich 17 g (= 58 °/o der Theorie) N-(Dimethylaminosulfonyl)-N'-p-chlorphenylthioharnstoff in Form gelber Kristalle ab. F. 108 bis 109° C.
Beispiel 2 18,2 g (0,12 Mol) N,N-Diäthyl-sulfurylamid werden in 200 ml Aceton unter Zusatz einer Lösung von 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 13,5 g (0,1 Mol) Phenylsenföl versetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden etwa 150 m1 Aceton abdestilliert, der Rückstand mit 300 bis 400 m1 Wasser versetzt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 18 g (= 62,5 °/o der Theorie) N-(Diäthylaminosulfonyl)-N'-phenyl-thioharnstoff. Das Produkt kann zur weiteren Reinigung aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden. F. 98 bis 99°C.

Beispiel 3 Tomatenpflanzen wurden mit den angegebenen Wirkstoffen in verschiedenen Konzentrationen behandelt und 24 Stunden danach mit Phytophthora infestans infiziert. Nach 7 Tagen wurde der Befallsgrad ermittelt.

0,10 /o I 0,0501,' I 0,0250/,

N-(Dimethylaminosulfonyl)-

N'-phenyl-thioharnstoff ... 5 23 27

N-(Dimethylaminosulfonyl)-

N'-p-chlorphenyl-thioharn-

stoff ................... 6 9 38

Kontrolle ................. 100 100 100

Beispiel 4 Wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, wurden die beiden Verbindungen in einem anderen Versuch den aus den eingangs genannten Patentschriften bekannten Verbindungen Acetylthioharnstoff und Triacetylthioharnstoff vergleichend gegenübergestellt. Dieselbe Gegenüberstellung wurde bei Peronospora-Versuchen an Reben vorgenommen.

Befallsgrad in %

Verbindung Phytophthora (Tomaten) Peronospora (Reben)

Konzentration Konzentration

010501, I 0,025 °/0 0,1-/, I 0,05-1, I 0,025 %

Acetyl-thioharnstoff ............................. 100 100 24 38 50

Triacetyl-thiohamstoff .......................... 100 100 30 47 66

N-Phenyl-N'-(dimethylaminosulfonyl)-thioharnstoff 22 30 23 27 24

N-(p-Chlorphenyl)-N'-(dimethylaminosulfonyl)-

thioharnstoff ................................. 49 58 24 47 45

Kontrolle ...................................... 100 100 100 100 100

Wie aus den Versuchsdaten ersichtlich ist, besitzen die beiden bekannten Verbindungen in niederen Konzentrationen überhaupt keine fungizide Wirksamkeit mehr gegenüber Phytophthora infestans an Tomaten. Auch gegenüber Peronospora an Reben ist die höhere Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen deutlich erkennbar.

Claims

PATENTANSPRUCH: Fungizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff am Stickstoffatom durch Sulfamidgruppen substituierte Thioharnstoffe der allgemeinen Formel worin R und R1 gesättigte Alkylgruppen bedeuten, wobei R und R1 auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können; R2, R3 und R4 bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder auch heterocyclische Reste, wobei diese gegebenenfalls auch ungesättigt sein oder beliebige Substituenten tragen können, gegebenenfalls in Mischung mit anderen fungizid, Insektizid oder bakterizid wirksamen Verbindungen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift N 4949 IV a, 45 1 (bekanntgemacht am 29. 9. 1955) ; österreichische Patentschrift Nr. 181122.