DE1088965B

DE1088965B - Verfahren zur Herstellung von neuen Umsetzungsprodukten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins

Info

Publication number: DE1088965B
Application number: DEF26127A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Sasse; Dr Richard Wegler; Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-07-10
Filing date: 1958-07-10
Publication date: 1960-09-15
Also published as: FR1229384A; NL260008A; DE1211212B; BE580478A; NL125845C; GB919248A; GB885789A; BE612972A; US3223706A; BR6235956D0; US3091613A; NL111024C; GB965009A; US3095413A; CH467576A; BR6125900D0; NL273989A; BE599076A

Description

DEUTSCHES

Das 2,3-Dimercaptochinoxalin läßt sich nach D. C. Morrison und A. Fürst, »Journal of organic Chemistry«, Bd. 21 (1956), S. 470, durch Umsetzung von 2,3-Dichlorchinoxalin mit Thioharnstoff und nachfolgende alkalische Spaltung des entstehenden Bisthiuroniumsalzes oder aber durch Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf das 2,3-Dihydroxychinoxalin herstellen. Weiterhin ist es bekannt, daß diese Verbindung mit Äthylbromig im alkalisch-alkoholischen Medium alkyliert werden kann. Sowohl das freie 2,3-Dimercaptochinoxalin als auch seine Salze und Alkylierungsprodukte besitzen keine bemerkenswerten biociden Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung des 2,3-Dimercaptochinoxalins oder dessen Substitutionsprodukten mit anorganischen oder organischen Säurehalogeniden bzw. Säureanhydriden oder mit Isocyanaten bzw. Thioisocyanaten zu sehr gut akarizid wirksamen Verbindungen gelangt. Durch Umsetzung mit monofunktionellen Säurehalogeniden oder -anhydriden erhält man Produkte, die den Säurerest einmal oder zweimal besitzen. Geeignete Säurehalogenide sind beispielsweise Carbonsäurehalogenide, Thiocarbonsaurehalogenide, SuI-fensäurehalogenide, Sulfonsäurehalogenide, Sulfonsäurehalogenide, Chlorameisensäureester, Thiokohlensäureesterhalogeflide, Carbaminsäurehalogenide, Chlorsulfonsäureester oder Chlorsulfonsäureamide.

Durch Umsetzung mit bifunktionellen Säurehalogeniden, die beide Halogenatome am gleichen Atom enthalten, wie z. B. Phosgen, Thiophosgen, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid, odei mit entsprechend gebauten Säureanhydriden werden in überraschend glatter Reaktion 2,3-Dimercaptochinoxaünabkömmlinge erhalten, die einen heterocyclischen Ring angegliedert enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach allgemein bekannten Methoden. So können weniger feuchtigkeitsempfindliche Säurehalogenide, wie z. B. aromatische Carbonsäurehalogenide, Chlorameisensäureester, Sulfonsäurehalogenide, mit dem 2,3-Dimercaptochinoxalin oder dessen Kernsubstitutionsprodukten entweder in Wasser oder auch in Gemischen mit in Wasser mischbaren oder unmischbaren Lösungsmitteln, in Gegenwart säurebindender Stoffe wie Alkalioder Erdalkalihydroxyde oder -carbonate oder tertiären Aminen zur Reaktion gebracht werden. Mit Wasser leicht hydrolysierende Säurehalogenide läßt man zweckmäßigerweise auf die Salze, z. B. die Alkalisalze des 2,3-Dimercaptochinoxalins oder auf das freie Dimercaptochinoxalin in Gegenwart säurebindender Mittel in inerten organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Aceton od. dgl. zur Einwirkung gelangen. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in üblicher Weise durch Filtration, Abdestillieren des Lösungsmittels u. dgl.

Verfahren zur Herstellung

von neuen Umsetzungsprodukten

des 2,3-Dimercaptochinoxalins

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Klaus Sasse, Köln-Stammheim,
Dr. Richard Wegler, Leverkusen,

und Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer, Opladen, sind als Erfinder genannt worden

Die Herstellung des 2,3-Dimercaptochinoxalins und seiner Kernsubstitutionsprodukte erfolgt zweckmäßigerweise auf besonders einfache Weise, durch Behandlung des 2,3-Dichlorchinoxalins oder seiner Derivate mit wäßrigen Lösungen von Kalium- oder Natriumsulfhydrat

bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen unterhalb 100⁰C. Dieses praktische und in quantitativen Ausbeuten verlaufende Verfahren ist bisher ebenfalls nicht aus der Literatur bekannt. Auf die Herstellung des 2,3-Mercaptochinoxalins nach dieser Methode wird kein Schutz begehrt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen besitzen außerordentlich gute Wirksamkeit gegen verschiedene Insekten, insbesondere gegen Spinnmilben, vor allem an lebenden Pflanzen. Ihr breites Wirkungsspektrum zeigt sich z. B. in der guten Bekämpfbarkeit

von Tetranychus telarius, Tetranychus althaeae als auch von Paratetranychus pilosus. Durch die meist sehr geringe Löslichkeit der Verbindungen und ihre hohe Stabilität wird eine ausgezeichnete Dauerwirkung erzielt. Auch weisen sie meist gute ovizide Wirksamkeit auf, so daß behandelte Pflanzen über längere Zeit befallsfrei gehalten werden können.

Die akarizide Wirkung einiger der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte geht aus folgenden Befunden an Tetranychus telarius hervor:

009 607/394

Verbindung

Abtötungsgrad nach Stunden

(7o)

Befallsgrad

nach 8 Tagen

Kontrolle unbehandelt

Jf^ .S-COOCH₃

S-COOCH₃

H₃C

Cl.

!
X.

CH,

-Ν*

JT*

ΧΙ
X-.

CHo

.S-COOCH₃

S-COOCH₃

-S-COOCH₃

S-COOCH₃ S-COOC₂H₅

S-COOCoH₅ .S-COOC₂H₅

S-COOC₂H₅ S-COOC₂H₅

S-COOC₂H₅

C = S

-3SL

C = S 0,2

0,2

0,05

0,02

0,2

0,2
0,02

0,2

0,025

0,0125

0,2

70

100

40

100 60

95

100 99 60

80

Obisl

0 0 1

Obisl

Verbindung

Konzentration

(7o)

Abtötungsgrad nach 48 Stunden

Befallsgrad

nach 8 Tagen

.N.

C = ο

C = O

CH.

CH,

^N*

S-COOC₂H₆

" S-COOC₂H₅

N₅. .S-CO-O-CH₂-CH = CH₂ ^"C

N S-CO-O-CH₉-CH = I

S —CO-O—<f

S —CO —O

CH.

"N'

S-C-OC₂H₈

S-C-OC₂H₅

S—CO —NH-

S—CO —NH-0,2

0,2	100	0
0,025	100	0
0,005	100	0
0,001	100	0 (bis 1)
0,2	100	0
0,05	100	0
0,01	100	0
0,005	100	1

0,2

0,05

0,02

0,2

0,2
0,05

100

80

100

100 100

98

60

Obisl

0 1

I 088 965

Verbindung

Abtötungsgrad nach 48 Stunden.

Befallsgrad

nach 8 Tagen

S-SCCl₃

CH.

CH₃O

C = O

CO-S

0,2

0,2
0,02
0,002
0,0004

0,2
0,05

0,2
0,02

0,2

95

100	0
100	0
100	0
50	1

100 100

100

0 0

Die ovizide Wirkung der Verbindungen gegenüber bei Raumtemperatur unter Rühren mit 27,2 Teilen

Chlorameisensäureäthylester tropfenweise versetzt. Das Gemisch wird erhitzt und unter Rühren 5 Stunden gekocht. Das Unlösliche wird heiß filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Es verbleiben 26 Teile (= 60°/₀ der Theorie) einer Verbindung der Formel "^^ S-COOC₂H₅

Insekteneiern ist aus folgenden Resultaten ersichtlich Wirkstoff:

C=O

Konzentration (°/₀)

0,1

0,03

0,01

0,003....
Kontrolle

Ovizide Wirkung an Insekteneiern

Mehlmotte I Bohnenkäfer

0
0

100

0 0 5

10 100

Geschlüpfte

Tiere

Wachsmotte (⁰Ic)

100 100

Hierbei wurden die 0,2 "/„-Lösungen hergestellt Gemischen des Wirkstoffs mit Dimethylformamid und einem Emulgator (handelsüblicher Polyglykoläther) und nachfolgender Verdünnung mit Wasser. Außer der Anwendung in flüssiger Form können auch pulverförmige Gemische mit Kreide, Talkum, Bentonit od. ä. verwendet werden. Auch die Anwendung in sogenannter »Slurry«-Form ist manchmal von Vorteil.

Beispiel 1

30 Teile des Dinatriumsalzes des 2,3-Dimercaptochinoxalins werden in 250 Teilen Benzol suspendiert und

S-COOC₉H,

in Form gelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 96 bis 98° C schmelzen.

Beispiel 2

97 Teile 2,3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser gelöst. Es werden 250 Teile Aceton zugegeben und unter schwacher Kühlung bei einer Temperatur von 5 bis 10° C 52,5 Teile Thiophosgen zugetropft. Anschließend wird noch ¹Z₂ Stunde bei normaler Temperatur nachgerührt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 95 Teile (=80°/₀ der Theorie) einer Verbindung der Formel

C=S

die nach dem Umkristallisieren aus
Schmelzpunkt von 170° C aufweist.

Dioxan einen chinoxalin und 12,5 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser und b) eine Lösung von 29,5 g Chlorameisensäuremethylester in 100 ml Aceton eingetropft. Nach 1 stündigem Nachrühren werden 200 ml Wasser zugesetzt und die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt. Ausbeute: 35 g

Beispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wird aus 25 Teilen

o-Chlor^.S-dimercaptochinoxalin und 14 Teilen Thio- (= 75% der Theorie) eines Produktes der Formel
phosgen ein Produkt der Formel

.N

C = S

Cl

in etwa 70°/₀ Ausbeute gewonnen. F. 171 bis 172°C (aus Glykolmonomethyläther).

Beispiel 4

In eine Lösung aus 19,4 Teilen 2,3-Dimercaptochinoxalin und 12 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser wird unter Eiskühlung bei 5 bis 10⁰C bis zum Eintreten saurer Reaktion gasförmiges Phosgen eingeleitet. Überschüssiges Phosgen wird durch Einblasen von Luft entfernt, das abgeschiedene Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Durch Auskochen mit Dioxan, Filtrieren und Abkühlung des Filtrats werden 8 Teile einer Verbindung der Formel

.N.

C = O

vom F. 182 bis 183° C gewonnen. Der in Dioxan unlösliche Rückstand (etwa 7 Teile) besteht im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel

vom F. > 300⁰C.

S —C —S

SH HS

Beispiel 5

S=O

besteht und das bei etwa 170⁰C unter Zersetzung schmilzt. Beispiel 6

S-COOCH,

S —COOCH,

F. 135°C (Alkohol).

In entsprechender Weise wird aus dem 2,3-Dimercaptochinoxalin durch Umsetzung mit dem Chlorameisensäureallylester ein entsprechender Diallylester vom F. 39° C, mit dem Chlorameisensäure-/?-äthoxyäthylester ein entsprechender Bis-/3-äthoxyäthylester vom F. 122 bis 124° C, mit dem Chlorameisensäurebenzylester ein Dibenzylester vom F. 96 bis 98° C und mit dem Chlorameisensäurephenylester ein Diphenylester vom F. 80 bis 82° C erhalten.

Ausgehend von im Benzolkern substituierten 2,3-Dimercaptochinoxalinen, liefert die Einwirkung von Chlorameisensäureestern nach der gleichen Arbeitsmethode die folgenden Produkte:

S-COOC₂H₅

F. 61 bis 63°C (Ligroin).

S-COOC₉H,

S —COOR

R = CH₃
R = C₂H₅
R = CH₉ -

F. 91 bis 93°C (Ligroin).
F. 103 bis 105°C (Ligroin).
-CH₂Cl ölig.

45

CH,

10 Teile 2,3-Dimercaptochinoxalin werden unter Zusatz von 14 Teilen Hexahydrodimethylanilin in 100 Teilen Dioxan suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 13 Teilen Thionylchlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 50⁰C an. Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, kühlt ab und gießt das Gemisch in etwa 500 Teile Wasser ein. Das Unlösliche wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8 Teile (= 65°/₀ der Theorie) eines Produktes, das weitgehend aus einer Verbindung der Formel

H₃C

R = CH₃
R = C₂H₅
R = C₆H₅

COOR

S —COOR

ölig,
ölig.
F. 153 bis 155'

C.

60

S-COOC₉H,

S-COOC₀H,

F. 166 bis 168°C (Alkohol).

Beispiel 7

19,4 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden mit 8 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst, mit 150 ml Aceton versetzt und unter Rühren und Kühlen unterhalb 15° C mit 25 g Thiokohlensäureäthylesterchlorid versetzt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt,

Unter Rühren und Eiskühlung werden in 50 ml vorgelegtes Aceton bei einer Temperatur unterhalb 15° C
gleichzeitig a) eine Lösung von 30 g 2,3-Dimercapto- 70 mit 250 ml Wasser versetzt und das abgeschiedene Pro-

009 607/394

dukt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 15 g einer Verbindung der Formel

S —C-OCo

S-C-OC₂H₅

Nach dem Reinigen durch Lösen in heißem Benzol und Fällen mittels Ligroin schmilzt sie bei 136 bis 138° C.

Beispiel 8

23,8 g des Dinatriumsalzes des 2,3-Dimercaptochinoxalins werden mit 15 ml Wasser angerührt und nach Zusatz von 150 ml Dioxan bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 23,6 g Dimethylcarbamidsäurechlorid versetzt. Das Gemisch wird allmählich auf 70° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird abgekühlt, mit etwa dem vierfachen Volumen Wasser versetzt und durch Zusatz von wenig Natronlauge alkalisch gestellt. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: Etwa 10 g einer Verbindung, die 17,4% Stickstoff und 20,0% Schwefel enthält und damit der Formel

N. S-C- N(CH₃J₂

entspricht. F. > 300⁰C.

40

Beispiel 9

In ein Gemisch aus 20 g 2,3-Dimercaptochinoxalin, 8 g Natriumhydroxyd, 30 ml Wasser und 150 ml Aceton werden in Anteilen 24,7 g Dimethylthiocarbamidsäurechlorid eingetragen. Man rührt noch ¹Z₂ Stunde bei 50° C nach, kühlt ab und verdünnt mit Wasser. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man etwa 25 g (68 % der Theorie) einer Verbindung

S — C — N(CH₃)₂

~S —C — N(CH₃)₂

die, aus Dioxan umkristallisiert, bei etwa 200° C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 10

Eine Suspension von 19,4 g feinpulverisiertem Dimercaptoch inoxalin in 200 ml Pyridin wird unter Kühlung und Rühren tropfenweise mit 25 g Phenylisocyanat versetzt. Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert

und der Rückstand mit sehr verdünnter Salzsäure versetzt. Das Festprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: etwa 10 g einer Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 12,2% und einem Schwefelgehalt von 15,3%, entsprechend der Formel

CO—NH

IO

S —CO—NH

F. > 300°C (Dioxan).

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 30 g 2,3-Dimercaptochinoxalin, 12 g Natriumhydroxyd, 150 ml Aceton und 150 ml Wasser wird unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise mit 43,4 g Benzoylchlorid versetzt. Dann wird weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt, wobei man von Zeit zu Zeit durch Zugabe weiterer Natronlauge einen •PH-Wert von etwa 13 aufrechterhält. Das am Ende nahezu neutrale Gemisch wird abgesaugt und das Unlösliche zweimal mit Alkohol ausgekocht. Es verbleiben als Rückstand etwa 18 g einer Monobenzoylverbindung der Formel

F. > 300⁰C.

35 SH

Beispiel 12

In eine Suspension von 23,8 g des Dinatriumsalzes des 2,3-Dimercaptochinoxalins in einem Gemisch aus 150 ml Dioxan und 15 ml Wasser werden unter schwacher Kühlung und Rühren bei Raumtemperatur 40,9 g Perchlormethyhnercaptan eingetropft. Nach ^stündigem Rühren bei 35 bis 40⁰C wird abgekühlt, mit Wasser versetzt und das abgeschiedene Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 24 g (50% der Theorie) der Verbindung

S — SCCL

SCCL

F. 132 bis 134°C (Essigester).

55

Beispiel 13

Eine Lösung von 31,2 g o-Methyl^.S-dimercaptochinoxalin und 14 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser wird bei einer Temperatur unterhalb 15° C unter Rühren tropfenweise mit 19 g Thiophosgen versetzt. Dann wird noch ¹Z₂ Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 29,8 g (= 80% der Theorie) der Verbindung

C = S

F. 162 bis 164°C (Dioxan).

13

In analoger Weise werden aus anderen im Benzolkern substituierten 2,3-Dimercaptochinoxalinen folgende Verbindungen erhalten: CU

CH₃O

C = S

C = S Cl
F. 123 bis 125° C (Dioxan—Ligroin).

F. 157 bis 159⁰C (Glykohnonomethyläther). O CH,

HoN-C.

.N.

C = S

"N'

F. 167⁰C (Benzol).
H, C

F. 266⁰C (Dimethylformamid).

(CHg)₂N-C.

C=S

C = S

F. 210 bis 212° C (Glykolmonomethyläther). H₂N-SO₂.

C = S

F. 265°C (Dimethylformamid—Wasser). (CH₃)₂N-S

F. 202°C (Butanol).

F. 210 bis 211 ° C (Dioxan).

Beispiel 14

350 g o-Methyl^.S-dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 135 g Natriumhydroxyd in 21 Wasser gelöst. Unter Eiskühlung und Rühren leitet man bei einer Temperatur unterhalb 15° C einen kräftigen Phosgenstrom ein, wobei man durch laufendes Zutropfen weiterer 25°/₀iger Natronlauge ständig einen p_H-Wert von 13 bis 13,2 aufrechterhält. Nachdem insgesamt weitere 340 g Natriumhydroxyd als Lösung zugegeben worden sind, wird der Phosgenstrom unterbrochen und die breiartige Suspension abgesaugt. Das Produkt wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 270 g (= 69°/₀ der Theorie) des cyclischen Dithiocarbonats

H₃C.

C=S

ST

C = O

NH-SO,

F. 171 bis 172°C (Toluol).

In analoger Weise lassen sich darstellen: CH₃

C=S

F. 225 bis 23O⁰C (Butanol). CH₃

F. 135°C (Ligroin).

CH,

JSL

C = S

F. 138 bis 140°C (Tetrachlorkohlenstoff—Ligroin). NO„^ ^\ JSL /S,

C=S

F. 143⁰C (Glykohnonomethyläther). H₃C" ^^
F. 175 bis 18O⁰C (Ligroin).
H_aC

H₃C
F. 208°C (Toluol).

■N*

'Ν'

,N.

N'

C = O

CH,0

C = O

F. 165 bis 166°C (Dioxan).
(CHs)₂N-CO..

und bei Raumtemperatur tropfenweise mit 13,2 g Phenylisocyandichlorid versetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 80° C nach, kühlt ab und gießt das Gemisch in Wasser ein. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 14 g der Verbindung

C = O

C=N

"N S'

F. 172 bis 176⁰C (Butanol-Ligroin).

.S,

^N "S
F. 119 bis 120⁰C (Ligroin).

C=O

F. 182° C.

N S

-N^ /S_v

C = O

F. 2SO⁰C (Xylol).
Cl

N S'

JSL ^S_n

C=O

N S'

F. 120⁰C (Xylol—Ligroin).

In analoger Weise lassen sich aus dem Äthyl- und dem Butylisocyanatdichlorid die folgenden Verbindungen erhalten :

C=N-R

R = C₂H₆; F. 123 bis 124°C (Alkohol).
R = C₄H₉; F. 72 bis 73⁰C (Alkohol).

Beispiel 17

In eine Suspension von 30 g feinpulverisiertem Dinatriumsalz des 2,3-Dimercaptochinoxalins in 150 ml Dimethylformamid tropft man unter Kühlung 13 g Schwefeldichlorid ein. Man rührt noch ¹Z₂ Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40 bis 50° C nach, kühlt ab und gießt das Gemisch in Wasser ein. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 15 g einer Verbindung mit einem Schwefelgehalt von 44,1 °/₀, entsprechend der Formel

Beispiel 15

16,5 g S-Carboxy^.S-dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 6 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser gelöst und unterhalb 15° C mit gasförmigem Phosgen behandelt, wobei man durch Zutropfen einer Lösung von weiteren 12 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser einen p_H-Wert von 13 bis 13,2 aufrechterhält. Nach Beendigung des Zutropfens wird weiter Phosgen eingeleitet, bis das Gemisch neutral reagiert.

Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11 g einer Verbindung der Formel

F. > 290⁰C.

Beispiel 18

HOOC

■N*

C = O

F. > 300°C (Dioxan).

Das 2,3-Dimercapto-chinoxalin-5-sulfamid liefert bei gleicher Arbeitsweise die Verbindung

30 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden fein pulverisiert und in 210 ml Dimethylformamid bis zur nahezu vollständigen Auflösung suspendiert. Man setzt 63 g Triäthylamin zu und tropft bei einer Temperatur unterhalb 25° C bei gleichzeitiger Kühlung 35,6 g Acetylchlorid ein.

Dann wird noch 1 Stunde auf 35⁰C erwärmt, abgekühlt und von unlöslichen Salzen abgesaugt. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Eingießen in viel Wasser ein Öl ab, das schnell in Benzol aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen wird. Die benzolische Lösung wird getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es verbleiben 15 g eines gelbbraunen, allmählich kristallisierenden Öles, dessen Analysenwerte auf eine Diacetylverbindung der Formel

H₉N-SO

F. 225 bis 230° C.

C = O

S-COCH,

S — COCH,

hinweisen.

Beispiel 19

28,8 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden fein pulverisiert und bis zur nahezu vollständigen Auflösung in 18 g feinpulverisiertes Dinatriumsalz des 2,3-Dimer- 200 ml Dimethylformamid suspendiert. In das schwarzcaptochinoxalins werden in 100 ml Dioxan suspendiert 70 braungefärbte Gemisch trägt man bei Raumtemperatur

Beispiel 16

allmählich 16,6 g Selendioxyd ein. Ohne erkennbare Wärmetönung hellt sich die Mischung sehr schnell auf, und gleichzeitig beginnt die Abscheidung eines gelbgefärbten Produktes. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, vervollständigt die Fällung durch Zusatz des doppelten Volumens Wasser und saugt ab. Das mit Wasser und Alkohol gewaschene und getrocknete Produkt ist in praktisch allen organischen Lösungsmitteln unlöslich und schmilzt nicht unterhalb 300⁰C. Ausbeute: 26 g. Nach dem Selengehalt weist es folgende Struktur auf:

JSL

SeO

Beispiel 21

30 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden wie im Beispiel 20 in 300 ml Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur allmählich mit 22,5 g Antimon(III)-oxyd versetzt. Dann heizt man das Gemisch allmählich bis auf 100° C auf, wobei dessen Farbe von Sehwarzbraun allmählich nach Gelb umschlägt. Man läßt abkühlen und saugt ab. Aus dem Filtrat scheidet sich auf Zusatz von Wasser eine hellgelbe Substanz ab, die durch Lösen in Dimethylformamid und Fällen mit Methanol gereinigt werden kann. Ausbeute: 16 g. F. > 300°C. Analytische Zusammensetzung:

Beispiel 20

Verwendet man wie im Beispiel 20 statt Selendioxyd 15 g Arsen(III)oxyd, so erhält man in ganz analoger ao Weise eine gelbe Verbindung der Formel:

S —

Sb₉

S —

s —

As₂

die sich durch Lösen in Dimethylformamid und Fällen mit Wasser reinigen läßt und die ebenfalls nicht unterhalb 300⁰C schmilzt. "J 3

Claims

Patentanspruch.·

Verfahren zur Herstellung von neuen Umsetzungsprodukten des 2,3-Dimercaptochuioxalins, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dimercaptochinoxalin oder dessen Kernsubstitutionsprodukte bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säurehalogeniden bzw. Anhydriden oder mit Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten in an sich bekannter Weise acyliert.

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