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DE1193037B - Process for the preparation of N- (polyhaloalkanesulfenyl) -sulphonic acid amides - Google Patents

Process for the preparation of N- (polyhaloalkanesulfenyl) -sulphonic acid amides

Info

Publication number
DE1193037B
DE1193037B DEF39754A DEF0039754A DE1193037B DE 1193037 B DE1193037 B DE 1193037B DE F39754 A DEF39754 A DE F39754A DE F0039754 A DEF0039754 A DE F0039754A DE 1193037 B DE1193037 B DE 1193037B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid amides
acid
preparation
sulfonic acid
polyhaloalkanesulfenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF39754A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Klaus Sasse
Dr Richard Wegler
Dr Paul-Ernst Frohberger
Dr Ferdinand Grewe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF39754A priority Critical patent/DE1193037B/en
Publication of DE1193037B publication Critical patent/DE1193037B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A01N41/06Sulfonic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08Sulfenic acids; Derivatives thereof

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Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03 German class: 12 ο -23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Number:
File number:
Registration date:
Display day:

1193 037
F39754IVb/12o
10. November 1959
20. Mai 1965
1193 037
F39754IVb / 12o
November 10, 1959
May 20, 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogenalkansulfenyl)-sulfonsäureamiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sulfonsäureamide der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of N- (polyhaloalkanesulfenyl) sulfonic acid amides, which is characterized in that one sulfonic acid amides of the general formula

R' — SO2-NH-R"R '- SO 2 -NH-R "

in der R' und R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und R' auch eine Dialkylaminogruppe sein kann, entweder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze ίο in Abwesenheit basischer Mittel oder in Form der freien Sulfonamide in Gegenwart von 1 Mol eines säurebindenden Mittels in inerten Lösungsmitteln mit Polyhalogenalkansulfensäurehalogeniden, die im Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome und an den zum Schwefelatom α- und ^-ständigen Kohlenstoffatomen insgesamt mindestens 2 Halogenatome enthalten, umsetzt.in which R 'and R "denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical and R 'can also be a dialkylamino group, either in the form of its alkali or amine salts ίο in the absence of basic agents or in the form of the free sulfonamides in the presence of 1 mole of one acid-binding agent in inert solvents with Polyhalogenalkansulfensäurehalogeniden im Alkyl radical at least 2 carbon atoms and on the carbon atoms α and ^ to the sulfur atom contain a total of at least 2 halogen atoms.

Aus den deutschen Patentschriften 887 506 und 921 290 ist schon bekannt, daß Trichlormethansulfensäurechlorid (Perchlormethylmercaptan) mit Sulfonsäureamiden in Gegenwart säurebindender Mittel entsprechende N-Trichlormethylsulfenylderivate bildet. Die dort genannten Verbindungen sind zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten insbesondere auf Blättern grüner Pflanzen geeignet. Auch die aus trisubstituierten Sulfurylamiden und Perchlormethylmercaptan erhältlichen Verbindungen (vgl. die deutsche Patentschrift 975 295) weisen gute blattfungizide Eigenschaften auf.It is already known from German patents 887 506 and 921 290 that trichloromethanesulfenic acid chloride (Perchloromethyl mercaptan) with sulfonic acid amides in the presence of acid-binding agents Medium corresponding N-trichloromethylsulfenyl derivatives forms. The compounds mentioned there are particularly useful for combating fungal diseases suitable on leaves of green plants. Also those made from trisubstituted sulfurylamides and perchloromethyl mercaptan Compounds obtainable (cf. German Patent 975 295) have good leaf fungicides Properties on.

Die erfindungsgemäß erhältlichen N-(Polyhalogenalkansulfenyl)-sulfonsäureamide zeichnen sich durch beachtliche biocide, besonders fungicide Eigenschaften aus.The N- (polyhaloalkanesulfenyl) sulfonic acid amides obtainable according to the invention are characterized by considerable biocidal, especially fungicidal properties.

Sie weisen ein breiteres biologisches Wirkungsspektrum als die bekannten N-Trichlormethylsulfenylderivate und insbesondere bei Rostkrankheiten eine erhöhte Wirksamkeit auf (vgl. Spalte 5, Verbindungen 4 und 10).They have a broader biological spectrum of activity than the known N-trichloromethylsulfenyl derivatives and especially in the case of rust diseases, an increased effectiveness (cf. column 5, compounds 4 and 10).

Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogenalkansulfenyl)-sulfonsäureamiden Process for the preparation of N- (polyhaloalkanesulfenyl) -sulphonic acid amides

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Sasse, Köln-Stammheim;
Dr. Richard Wegler, Leverkusen;
Dr. Paul-Ernst Frohberger,
Dr. Ferdinand Grewe,
Burscheid (Bez. Düsseldorf)
Named as inventor:
Dr. Klaus Sasse, Cologne-Stammheim;
Dr. Richard Wegler, Leverkusen;
Dr. Paul-Ernst Frohberger,
Dr. Ferdinand Grewe,
Burscheid (District Düsseldorf)

Neben den guten blattfungjciden Eigenschaften zeigen die neuen Verbindungen insbesondere ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Rostkrankheiten an Getreide, zum Teil auch gegen Insekten und Spinnmilben, während entsprechende N-Trichlormethylsulfenyl-Verbindungen an diesen Schädlingen praktisch völlig wirkungslos sind.In addition to the good foliar fungicidal properties, the new compounds are particularly excellent Effectiveness against rust diseases on grain, partly also against insects and spider mites, while corresponding N-trichloromethylsulfenyl compounds are practically completely ineffective on these pests.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Sulfensäurehalogenide mit Sulfonsäureamiden, die am Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe noch wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, z. B. dem Methansulfonsäuremethylamid, dem Chlormethansulfonsäureanilid, dem Benzolsulfonsäuremethylamid, dem 4-Chlorbenzolsulfonsäure-isopropylamid, dem 4-Nitrobenzolsulfonsäureanilid oder dem Dimethylamin-N-sulfonsäureanilid verläuft im Sinne der folgenden Gleichung, wobei Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I entstehen.The inventive reaction of the sulfenic acid halides with sulfonic acid amides, which are on the nitrogen atom the sulfonamide group still contain at least one hydrogen atom, e.g. B. methanesulfonic acid methylamide, the chloromethanesulfonic acid anilide, the benzenesulfonic acid methylamide, the 4-chlorobenzenesulfonic acid isopropylamide, the 4-nitrobenzenesulfonic acid anilide or the dimethylamine-N-sulfonic acid anilide proceeds in the sense of the following Equation whereby compounds according to general formula I are formed.

R' —SO2-NH + Hai —S —R R"R '—SO 2 -NH + Hai —S —R R "

•. R' — SO2 — N — S — R ■+ Halogenwasserstoff
R"
•. R '- SO 2 - N - S - R ■ + hydrogen halide
R "

In dieser Formel steht R für einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, der an den zum Schwefelatom α- und ^-ständigen Kohlenstoffatomen wenigstens 2 Halogenatome gebunden enthält, R' und R" stehen für einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest, und R' steht auch für eine Dialkylaminogruppe. .In this formula, R stands for an alkyl radical having at least 2 carbon atoms, which is attached to the Sulfur atom α and ^ carbon atoms contains at least 2 halogen atoms bonded, R ' and R "stands for an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical, and R 'also represents a dialkylamino group. .

Als Polyhalogenalkansulfensäurehalogenide können z. B. das 1,2,2,2'Tetrachloräthan-, das 2,2,2-Trichloräthan- und das 1,2,2-Trichloräthansulfensäurechlorid verwendet werden.As Polyhalogenalkansulfensäurehalogenide z. B. the 1,2,2,2'Tetrachloräthan-, the 2,2,2-Trichloräthan- and 1,2,2-trichloroethanesulfenic acid chloride be used.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt in inerten Lösungsmitteln, indem entweder Alkali- oder Aminsalze der SulfonamideThe compounds of general formula I are prepared in inert solvents by either alkali or amine salts of the sulfonamides

509 570/428509 570/428

mit den Sulfensäurehalogeniden in Abwesenheit Amine, mit den Sulfensäurehalogeniden reagierenreact with the sulfenic acid halides in the absence of amines, with the sulfenic acid halides

basischer Mittel umgesetzt werden oder aber in der läßt.basic agents are implemented or in the leaves.

Weise, daß man die freien Sulfonamide in Gegenwart Die guten fungiciden Eigenschaften der N-(PoIy-Way that the free sulfonamides in the presence of the good fungicidal properties of the N- (poly-

säurebindender Mittel, wie Alkali- oder Erdalkali- halogenalkansulfenyl)-sulfonamide gehen aus folgen-Acid-binding agents, such as alkali or alkaline earth haloalkanesulfenyl) sulfonamides are based on the following

hydroxyde oder -carbonate, Alkoholate oder tertiäre 5 den biologischen Prüfungsbefunden hervor:Hydroxyde or carbonates, alcoholates or tertiary 5 highlight the biological test results:

1. Infektionsversuch mit Phytophthora infestans an Tomaten (Befallsgrad in % gegenüber unbehandelter Kontrolle = 100)1st infection test with Phytophthora infestans on tomatoes (degree of infection in% compared to untreated control = 100)

Wirkstoffkonzentration 0,05% O,O25o/oActive ingredient concentration 0.05% O, O25o / o

WirkstoffstrukturDrug structure

CH3-SO2-NCH 3 -SO 2 -N

^S-CHCl-CCl3 ^ S-CHCl-CCl 3

— CHCl — CHCfe- CHCl - CHCfe

Γ^υνΊ pnΓ ^ υνΊ pn

2. Infektionsversuch mit Peronospora (Plasmopara viticola) an Reben2. Attempted infection with downy mildew (Plasmopara viticola) on vines

WirkstoffstrukturDrug structure

0,05%0.05%

WirkstoflkonzentrationActive ingredient concentration

0,025% 0,0125%0.025% 0.0125%

(CHs)2N-SO2-N Kontrolle(CHs) 2 N-SO 2 -N control

100100

100100

100100

3. Infektionsversuch mit Alternaria solani an Tomaten3. Attempted infection with Alternaria solani on tomatoes

WirkstoffstrukturDrug structure

0,0125%0.0125%

WirkstoffkonzentrationActive ingredient concentration

0,003% 0,0015%0.003% 0.0015%

(CHs)2N-SO2-N Kontrolle(CHs) 2 N-SO 2 -N control

CHCl-CHCI2CHCl-CHCl2

100100

100100

100100

4. Infektionsversuch mit Braunrost an Weizen (Puccinia triticina) und Roggen (Puccinia dispersa) (0 = keine Wirkung; + = mäßige Wirkung, schwacher Befall; ++ = volle Wirkung, ohne Befall)4th infection experiment with brown rust on wheat (Puccinia triticina) and rye (Puccinia dispersa) (0 = no effect; + = moderate effect, weak infestation; ++ = full effect, no infestation)

WirkstoffstrukturDrug structure

Weizenbraunrost
Wirkstoffkonzentration
Wheat brown rust
Active ingredient concentration

0,3% 0,1% 0,03% 0,003%0.3% 0.1% 0.03% 0.003%

Roggenbraunrost Wirkstoffkonzentration 0,3% 0,1% 0,03%Brown rust rye active ingredient concentration 0.3% 0.1% 0.03%

CH3-SO2-NCH 3 -SO 2 -N

Cl S-CHCl-CHCl2 Cl S-CHCl-CHCl 2

ClCH2-SO2-NClCH 2 -SO 2 -N

SO2-NSO 2 -N

Ns-CHCI-CCI3 Ns-CHCI-CCI 3

/CH3 / CH 3

Ns — CHCl-CCl3 Ns - CHCl-CCl 3

SO2-N SO2-NSO 2 -N SO 2 -N

/CH3
S-CHCl-CHCl2
/ CH 3
S-CHCl-CHCl 2

^s-CHCI-CHCI2 ^ s-CHCI-CHCI 2

^-CHCl-CCl3 ^ -CHCl-CCl 3

SO2-NSO 2 -N

/CH3 / CH 3

Ns-.Ns-.

/CH3
^S-CHCl-CCl3
/ CH 3
^ S-CHCl-CCl 3

(CHs)2N-SO2-N; ^—' (CHs) 2 N-SO 2 -N; ^ - '

XS —CHCl-CCI3 X S -CHCl-CCI 3

(CHa)2N-SO2-N(CHa) 2 N-SO 2 -N

Vergleich:Comparison:

^s-CHCI-CHCI2 ^ s-CHCI-CHCI 2

r/CHs ^S-CCl3 r / CHs ^ S-CCl 3

WirkstoffstrukturDrug structure Wirl
0,3%
Wirl
0.3%
Weizenb
Ktoffkonzentratü
0,1%
Wheat b
Fuel concentrate
0.1%
raunrost
jn in der Spritzb
0,03%
rust
jn in the spray booth
0.03%
ruhe
0,003%
Quiet
0.003%
^N- SO2- N-/ S
CH3/ I ^=/
S-CCl3
^ N- SO 2 - N- / S
CH 3 / I ^ = /
S-CCl 3
++ 00 00 00
(schweizerische Patentschrift 342 564)(Swiss patent 342 564) S-CCl3 S-CCl 3 <\~^y— N-SO2- CH2Cl <\ ~ ^ y- N-SO 2 - CH 2 Cl ++ +/o+ / o 00 00 ClCl (USA.-Patentschrift 2 779 788)(U.S. Patent 2,779,788)

5. Spinnmilben werden durch 2%ige Spritzmittel von N-Methyl- N - (1,2,2,2 -tetrachloräthyl)-sulfenyl- und N - Methyl - N - (1,2,2 - trichloräthyl) - sulfenyl-(3,4-dichlorbenzol)-sulfamid innerhalb 24 Stunden 100%ig abgetötet.5. Spider mites are sprayed with 2% N-methyl- N - (1,2,2,2 -tetrachloroethyl) -sulfenyl- and N - methyl - N - (1,2,2 - trichloroethyl) sulfenyl (3,4-dichlorobenzene) sulphamide 100% killed within 24 hours.

Beispielexample

In eine Suspension von 19,3 g Methansulfonsäureanilid-natrium in 200 ml Benzol tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 23,5 g 1,2,2,2-Tetrachloräthansulfensäurechlorid ein. Dann wird noch ^Stunde bei 30 bis 400C nachgerührt, das Unlösliche abgesaugt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Als Rückstand verbleiben 26 g (entsprechend 78% der Theorie) N-(1,2,2,2-Tetrachloräthansulfenyl)-methansulfonsäureanilid der Formel 23.5 g of 1,2,2,2-tetrachloroethanesulfenic acid chloride are added dropwise at room temperature with stirring to a suspension of 19.3 g of sodium methanesulfonic acid anilide in 200 ml of benzene. The mixture is then stirred for a further ^ hour at 30 to 40 ° C., the insolubles are filtered off with suction and the filtrate is evaporated under reduced pressure. The residue left is 26 g (corresponding to 78% of theory) of N- (1,2,2,2-tetrachloroethanesulfenyl) methanesulphonic acid anilide of the formula

CH3-SO2-NCH 3 -SO 2 -N

S-CHCl-CCl3 S-CHCl-CCl 3

IOIO

2020th

die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin bei F. = 94 bis 960C schmilzt.which, after recrystallization from ligroin, melts at a temperature of 94 to 96 ° C.

In analoger Weise werden erhalten:In an analogous way the following are obtained:

N-(2,2,2-Trichloräthansulfenyl)-methansulfon-N- (2,2,2-trichloroethanesulfenyl) -methanesulphone-

säureanilid, F. = 138 0C (Benzol).
N-( 1 ^,^-Tetrachloräthansulfenyty-chlor-
acid anilide, m.p. = 138 0 C (benzene).
N- (1 ^, ^ - Tetrachlorethansulfenyty-chlor-

methansulfonsäurenilid (hellgelbes öl).methanesulfonic acid silide (light yellow oil).

N-( 1 ^^-Trichloräthansulfenyty-methansulfon-N- (1 ^^ - Trichloräthansulfenyty-methanesulfon-

säure-p-chloranilid, F. 84 bis 860C (Ligroin). N-( 1 ^^-Tetrachloräthansulfenyty-benzyl-acid-p-chloroanilide, m.p. 84 to 86 0 C (ligroin). N- (1 ^^ - tetrachloroethanesulfenyty-benzyl-

sulfonsäuremethylamid (hellgelbes öl).
N-( 1 ^^-TrichloräthansulfenyO-benzolsulfon-
sulfonic acid methylamide (light yellow oil).
N- (1 ^^ - TrichloräthansulfenyO-benzenesulfone-

säuremethylamid (hellgelbes öl).
N-(2,2,2-Trichloräthansulfenyl)-benzolsulfon-
acid methylamide (light yellow oil).
N- (2,2,2-trichloroethanesulfenyl) -benzenesulphone-

säuremethylamid, F. = 45 bis 47° C.
N-( 1 ^,^-Tetrachloräthansulfenyiybenzol-
acid methylamide, m.p. 45 to 47 ° C.
N- (1 ^, ^ - Tetrachlorethansulfenyiybenzol-

sulfonsäureisopropylamid,F. = 110bislll°C (Ligroin).sulfonic acid isopropylamide, F. = 110 to III ° C (Ligroin).

N-O^^-TetrachloräthansulfenylH^dichlorbenzolsulfonsäuremethylamid, F. = 88 bisN-O ^^ - TetrachlorethansulfenylH ^ dichlorobenzenesulphonic acid methylamide, F. = 88 to

9O0C (Ligroin).
N-( 1 ^^^-Tetrachloräthansulfenyl^nitro-
9O 0 C (ligroin).
N- (1 ^^^ - tetrachloroethanesulfenyl ^ nitro-

benzolsulfonsäuremethylamid, F. = 110 bisbenzenesulfonic acid methylamide, m.p. = 110 bis

112°C (Benzol/Ligroin).
' N'-( 1 ^^-Trichloräthansulfenyty-dimethylamin-N-sulfonsäureanilid, F. = 56 bis 570C
112 ° C (benzene / ligroin).
'N' - (1 ^^ - Trichloräthansulfenyty-dimethylamine-N-sulfonic acid anilide, F. = 56 to 57 0 C

(Ligroin).
N'-(2,2,2-Trichloräthansulfenyl)-dimethylamin-N-sulfonsäureanilid, F. = 59 bis 6I0C
(Ligroin).
N '- (2,2,2-Trichloräthansulfenyl) -dimethyl-amine-N-sulfonsäureanilid, F. = 59 0 C to 6I

(Ligroin).
N-( 1 ^^^-Tetrachloräthansulfenyl-S-nitro-
(Ligroin).
N- (1 ^^^ - tetrachloroethanesulfenyl-S-nitro-

benzolsulfonsäuremethylamid, F. = 100 bis 1020C (Benzol/Ligroin).benzenesulfonic acid methylamide, m.p. = 100 to 102 0 C (benzene / ligroin).

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von N-(Polyhalogenalkansulfenyl) - sulfonsäureamide^ dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäureamide der allgemeinen FormelProcess for the preparation of N- (Polyhalogenalkansulfenyl) - sulfonic acid amides ^ thereby characterized in that one sulfonic acid amides of the general formula R' — SO2 — NH- R"R '- SO2 - NH- R " in der R' und R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und R' auch eine Dialkylaminogruppe sein kann, entweder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze in Abwesenheit basischer Mittel oder in Form der freien Sulfonamide in Gegenwart von 1 Mol eines säurebindenden Mittels in inerten Lösungsmitteln mit PoIyhalogenalkansulfensäurehalogeniden, die im Alkylrest mindestens 2 Kohlenstoffatome und an den zum Schwefelatom α- und /S-ständigen Kohlenstoffatomen insgesamt mindestens 2 Halogenatome enthalten, umsetzt.in the R 'and R "an aliphatic, cycloaliphatic, Araliphatic or aromatic radical and R 'also a dialkylamino group may be more basic, either in the form of their alkali or amine salts in the absence Agent or in the form of the free sulfonamides in the presence of 1 mole of an acid-binding agent Means in inert solvents with polyhalogenalkanesulfenic acid halides, those in the alkyl radical at least 2 carbon atoms and on those in the α- and / S-position to the sulfur atom Carbon atoms contain a total of at least 2 halogen atoms. In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 342 564;
USA.-Patentschrift Nr. 2 779 788.
Considered publications:
Swiss Patent No. 342 564;
U.S. Patent No. 2,779,788.
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