DE1180760B

DE1180760B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 1, 5-Diamino-4, 8-dihydroxy- bzw. 1, 8-Diamino-4, 5-dihydroxy-anthrachinonen

Info

Publication number: DE1180760B
Application number: DEF39326A
Authority: DE
Inventors: Dr Volker Hederich; Dr Kurt Klemm; Dr Guenter Gehrke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-03-26
Filing date: 1963-03-26
Publication date: 1964-11-05
Also published as: CH447211A; GB1021634A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

CO9b

Deutsche Kl.: 12 q - 37

F 39326 IVb/12 q
26. März 1963
5. November 1964

Aus der deutschen Patentschrift 106 034 ist bekannt, daß man aus 1,5-Diamino-anthrachinon mit Oxydationsmitteln ein Gemisch aus 1,5-Diamino-2,4,6, 8-tetrahydroxy-anthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon und weiteren Beimengen erhält. Es gelingt auf diesem Wege aber nicht, das technisch wertvolle 1,5- Diamino -4,8 - dihydroxy- anthrachinon ohne komplizierte Reinigungsoperationen in brauchbarer Qualität und befriedigender Ausbeute herzustellen.

In der deutschen Patentschrift 238 488 wird beschrieben, daß aus 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon mit Oxydationsmitteln das l,5-Dibenzoylamino-4-hydroxy-anthrachinon entsteht. Man kann nach dieser Methode aber keine zweite «-Hydroxylgruppe einführen, um l,5-Dibenzoylamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend glatter Reaktion aus gegebenenfalls in ß-Stellung durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino- oder Nitrogruppen oder Halogen substituierten 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinonen, die in 5- oder 8-Stellung noch eine Aminogruppe enthalten, durch Einwirkung von anorganischen Oxydationsmitteln in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure und einer anschließenden Reduktion der dabei gebildeten Chinonimine, die entsprechenden 1,5-bzw. l,8-Diamino-4,8- bzw. 4,5-Dihydroxy-anthrachinone erhält. Diese wertvollen Verbindungen fallen dabei in sehr guter Ausbeute und guter Qualität an.

Man kann so z. B. von dem bei der technischen Herstellung von l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon in großen Mengen als Nebenprodukt anfallenden 1,5-Dibenzoylamino-anthrachinon, ausgehend nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 238 488, das l,5-Dibenzoylamino-4-hydroxy-anthrachinon herstellen, dann die Benzoylaminogruppen verseifen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die zweite «-Hydroxylgruppe einführen. Die auf diesem Wege mögliche Herstellung von l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon bedeutet einen großen technischen Fortschritt gegenüber der bisher üblichen Synthese durch Nitrierung von 1,5-Diphenoxy-anthrachinon oder ljS-Dialkoxy-anthrachinon, Ätherspaltung und Reduktion.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man außer dem l,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon und dem l,8-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon auch Derivate einsetzen, die in ^-Stellungen noch substituiert sind, z. B. durch Halogen, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro- oder Aminogruppen. Beispiele derartiger Verbindungen sind l,5-Diamino-3-methyl-4-hydroxy-an-Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
substituierten l,5-Diamino-4,8-dihydroxy- bzw.
l,8-Diammo-4,5-düydroxy-antorachinonen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Volker Hederich, Köln-Deutz,

Dr. Kurt Klemm, Konstanz,

Dr. Günter Gehrke, Köln-Flittard

thrachinon, 1,5- Diamino - 2 - methoxy - 4 - hydroxy - anthrachinon, l,5-Diamino-2-und bzw. oder-3-brom-4-hydroxy-anthrachinon, l,5-Diamino-3,4-dihydroxyanthrachinon, l,5-Diamino-3-nitro-4-hydroxy-anthrachinon, l,3,5-Triamino-4-hydroxy-anthrachinon und die entsprechenden Derivate des 1,8-Diamino-anthrachinons.

Die Oxydation führt man in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure, durch, z. B. in 80%iger Schwefelsäure bis 2O°/oigem Oleum, vorteilhafterweise in Schwefelsäuremonohydrat bis 10%igem Oleum, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C. Als Oxydationsmittel kann man neben Oleum selbst z. B. Persulfate, Chromtrioxyd, Bleidioxyd und vorzugsweise Mangandioxyd verwenden. Da man das Oxydationsmittel vorteilhafterweise im Überschuß anwendet, liegt das gebildete Diaminodihydroxyanthrachinon zumindest zum Teil als Chinonimin vor. Dieses Chinonimin kann man reduzieren, indem man dem Eiswasser, in das man die Lösung des Chinonimins zur Aufarbeitung eingießt, ein Reduktionsmittel zusetzt, z. B. Bisulfitlösung. Man kann das Chinonimin aber auch in der schwefelsauren Lösung reduzieren und gegebenenfalls dann gleich weiter umsetzen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen oder Gemische sind Farbstoffzwischenprodukte oder Farbstoffe für synthetische Fasern, vorzugsweise aus Polyestern, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat.

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In den folgenden Beispielen handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1

10 Teile !,S-Diamino^-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen 5%igem Oleum gelöst. Bei 30⁰C trägt man 15 Teile Mangandioxyd innerhalb 30 Minuten ein, rührt noch 1 Stunde bei 30° C nach und gießt dann die blaue Lösung in 1000 Teile Eiswasser, dem man 50 Teile Bisulfitlösung (40%ig) zugesetzt hat. Die erhaltene Suspension wird kurz aufgekocht, in eine Filterpresse gedruckt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 10,5 Teile 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon von guter Qualität, die man gegebenenfalls durch Umlösen aus Schwefelsäure oder Nitrobenzol noch etwas verbessern kann.

Beispiel 2

10 Teile l,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und mit 15 Teilen Mangandioxyd oxydiert wie im Beispiel 1 beschrieben. Dann saugt man ab und gibt zu dem blauen Filtrat bei 20^cC portionsweise 2 bis 4 Teile Eisenpulver, bis die Lösung gelb geworden ist. Nun tropft man 50 Teile Wasser zu, läßt erkalten, saugt ab und wäscht neutral. Man erhält so 7,5 bis 8 Teile chromatographisch reines l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon.

Oxydiert man statt mit Mangandioxyd mit 15 Teilen Bleidioxyd, so erhält man in ähnlicher Ausbeute ein 1,5- Diamino - 4,8 - dihydroxy - anthrachinon praktisch gleicher Qualität.

Beispiel 3

10 Teile l,8-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon werden in 275 Teilen 5%igem Oleum gelöst und bei 30° C mit 15 Teilen Mangandioxyd versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 30° C wird abgesaugt und das Filtrat auf Eiswasser-Bisulfit-Lösung gegeben. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser aufgekocht, nach dem Absaugen neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 10,5 Teile l,8-Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon von guter Qualität erhalten, das durch Umlösen aus Schwefelsäure noch weiter gereinigt werden kann. B e i s ρ i el 6

In 275 Teilen Schwefelsäuremonohydrat werden 10 Teile l,5-Diamino-3-nitro-4-hydroxy-anthrachinon gelöst. Die Lösung wird bei 30° C mit 15 Teilen Mangandioxyd versetzt und 1 Stunde gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 und liefert 10 Teile l,5-Diamino-3-nitro-4,8-dihydroxy-anthrachinon, das aus Nitrobenzol in kleinen Prismen kristallisiert.

Beispiel 7

8 Teile l,5-Diamino-3-(oder 2)-methyl-4-hydroxyanthrachinon, dargestellt durch Umsetzung von Leuko -1,5 - dibenzoylamino - 4- hydroxy - anthrachinon mit Formaldehyd und Verseifung, werden in 185 Teilen 5%igem Oleum gelöst und bei 30°C mit 6 Teilen Mangandioxyd versetzt. Man läßt 1 Stunde nachrühren und erhält nach der im Beispiel 5 beschriebenen Aufarbeitung 7,5 Teile l,5-Diamino-3-(oder 2)-methyl-4,8-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 8

10 Teile bromiertes 1 ,S-Diamino^hydroxy-anthrachinon mit etwa 23% Brom werden in 275 Teilen 5%igem Oleum gelöst und bei 30° C mit 8 Teilen Mangandioxyd versetzt. Nach Y₂stündigem Rühren bei 30⁰C wird das blaugefärbte Reaktionsgemisch abgesaugt und das Filtrat mit Eiswasser-Bisulfit-Lösung aufgearbeitet. Es werden 10,1 Teile bromiertes 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon erhalten, das auf Polyestergewebe ein kräftiges Blau mit sehr guten Echtheiten liefert.

Beispiel 9

Eine Lösung von 10 Teilen l,5-Diamino-4-hydroxyanthrachinon in 285 Teilen 10%igem Oleum wird mit 4,7 Teilen Brom 20 bis 25 Stunden bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser-Bisulfit-Lösung, kocht kurz auf und wäscht nach dem Absaugen mit heißem Wasser neutral. Es werden 11,9 Teile bromiertes 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon mit etwa 20% Brom erhalten. Der auf diese Weise dargestellte Farbstoff färbt Polyesterfasern in blauen Tönen mit sehr guten Echtheiten.

Beispiel 4

10 Teile l,5-Diamino-3,4-dihydroxy-anthrachinon werden in 275 Teilen 5%igem Oleum gelöst und bei 30⁰C mit 15 Teilen Mangandioxyd umgesetzt. Nach 1 Stunde Nachrühren bei 30° C wird abgesaugt, das Filtrat auf Eiswasser-Bisulfit-Lösung gegeben, der erhaltene Niederschlag abgesaugt und mit heißem Wasser neutral gewaschen. Es werden 10,5 Teile !,S-Diamino-S^^-trihydroxy-anthrachinon erhalten, das aus Nitrobenzol in kleinen Nadeln kristallisiert.

Beispiel 5

Löst man 14 Teile l,3,5-Triamino-4-hydroxy-anthrachinon in 370 Teilen 5%igem Oleum und trägt bei 30⁰C 20 Teile Mangandioxyd ein, so erhält man nach 172Stündigem Rühren und der im Beispiel 3 beschriebenen Aufarbeitung 14,2 Teile 1,3,5-Triamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon, das aus Nitrobenzol in feinen Nadeln kristallisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy- bzw. !,S-Diamino^S-dihydroxy-anthrachinonen, d adurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in /^-Stellung durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Nitrogruppen oder Halogen substituierte 1 - Amino-4-hydroxy-anthrachinone, die in 5- oder 8-Stellung noch eine Aminogruppe enthalten, in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure mit anorganischen Oxydationsmitteln behandelt und anschließend dabei gebildete Chinonimine reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l,5-Diamino-4-hydroxy-anthrachinon als Ausgangsmaterial verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Mangandioxyd verwendet.