DE1112597B - Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chinaeridonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen aus 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren. Es wurde gefunden, daß Verbindungen vom Typus worin R1 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R2 einen Arylrest bedeutet, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NH-Gruppe unsubstituiert ist, in Gegenwart von Polyphosphorsäure so umgesetzt werden, daß unter Ringschluß Chinacridone gebildet werden.
• Erfindungsgemäß können als Ausgangsstoffe Verbindungen vom Typus worin R1 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R2 einen Arylrest bedeutet, der gegebenenfalls substituiert sein kann und in welchem mindestens eine o-Stellung zur - N H-Gruppe unsubstituiert ist, verwendet werden.
• Als 2,5-Diarylamino-terephthalsäuren können z. B. 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure und vor allem substituierte 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure, wie z. B. 2,5-Di-(methylphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(methoxyphenylamino)-terephthalsäuren,2,5-Dinaphthylamino-terephthalsäuren, 2,5 - Di - (halogenphenylamino)-terephthalsäuren, 2,5-Di-(nitrophenylamino)-terephthalsäuren und vorzugsweise 2,5-Di-(2',4'-dimethylphenyl-amino)-terephthalsäure, 2,5-Bis-(4' - diphenylamino) - terephthalsäure, 2,5 - Dianilido-2',4',2",4"-tetrachlorterephthalsäure verwendet werden. Außerdem können auch solche 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren verwendet werden, die als Arylrest einen polycyclischen Rest, wie z. B. Phenanthren oder Pyren, enthalten. Die genannten Terephthalsäuren oder Derivate von Terephthalsäuren können nach bekannten Herstellungsmethoden, z. B. durch Kondensation von Succinylobernsteinsäureester mit Anilin bzw. Anilinderivaten, anschließende Oxydation und gegebenenfalls durch Verseifung,-dargestellt werden.
• Die genannten Ausgangsstoffe werden mit im Handel erhältlicher Polyphosphorsäure der allgemeinen Formel Hn+z PnOan+i umgesetzt, worin n eine ganze Zahl im Werte von mindestens 2 bedeutet. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa bei 150 bis 250'C, durchgeführt. Die erhaltenen Chinacridone werden in bekannter Weise durch Lösen in konzen-' trierter Schwefelsäure und anschließender Verdünnung mit Wasser, so daß zweckmäßig eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 80 °/a entsteht, umkristallisiert.
• Es ist auch möglich, Chinacridone in bekannter Weise mit alkoholischer Kaliumhydroxydlösung in reine Produkte überzuführen.
• Bei den bevorzugten Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens werden als Ausgangsstoffe 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure und substituierte 2,5-Diphenylamino-terephthalsäuren verwendet.
• Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Wasser verdünnt, dabei wird Chinacridon erhalten, welches einen violettroten Farbton aufweist. Durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschließende Verdünnung, vorzugsweise auf 80 °/o, wird die bekannte rote rx-Modifikation des Chinacridons erhalten.
• Es sind bereits mehrere Verfahren zur Cyclisation von 2, 5-Diarylamino-terephthalsäuren zu Chinacridonen bekannt, wie das Erhitzen in Gegenwart von Zinkchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd, Aluminiumchlorid usw. Alle diese Verfahren ergeben schlechte Ausbeuten und sind meist nur in Spezialfällen brauchbar. Als bisher bestes Verfahren galt das Erhitzen der 2,5-Diarylamino-terephthalsäure in geschmolzener Borsäure auf über 300°C (Liebigs Annalen der Chemie, 518, S. 245). Dieses Verfahren ist aber technisch nur äußerst schwer durchführbar, einerseits der hohen Temperatur wegen und andererseits wegen der Eigenschaft der Borsäureschmelze, während der Reaktion zu.schäumen und zum Schluß. zu einer festen, nicht rührbaren Masse zu erstarren.
• Demgegenüber weist das neue Verfahren den Vorteil auf, daß es bei wesentlich tieferen Temperaturen arbeitet, daß die Lösung nicht schäumt und dauernd rührbar bleibt und daß die Ausbeute an ringgeschlossenen Produkten höher ist als bei der Borsäureschmelze.
• Die USA.-Patentschriften 2 821529 und 2 821530 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen bzw. Tetrahalogenchinacridonen durch Erhitzen von 2,5-Diarylamino-3,6-dihydroterephthalsäureester in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 225 und 300°C zu den Dihydrochinacridonen und Oxydation, letzterer zu den entsprechenden Chinacridonen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß beim Ringschluß hochsiedende Lösungsmittel, wie das eutektische Gemisch von Diphenyloxyd und Diphenyl, benötigt werden, von welchen Dihydrochinacridone zwar durch Abfiltrieren getrennt werden können; die Entfernung des am Niederschlag haftenden Lösungsmittels bereitet jedoch Schwierigkeiten und kann nur durch Auswaschen mit Alkohol erreicht werden, was das Verfahren beträchtlich verteuert.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 8 Teile 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure werden unter Rühren in 80 Teilen einer im Handel erhältlichen Polyphosphorsäure innerhalb von 2 Stunden auf 200° erhitzt. Eine weitere Stunde wird bei 200° gerührt. Anschließend kühlt man die Lösung ab, verdünnt mit Wasser und filtriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natronlauge ausgekocht. Man erhält 7,1 Teile eines violettroten Pulvers.
• Zu einem ähnlichen Ergebnis kommt man, wenn die Reaktion statt bei 200° bei 150° durchgeführt wird. Das Produkt kann durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und anschließende Verdünnung auf 80010 oder mit alkoholischem Kaliumhydroxyd (Liebigs Annalen der Chemie, 518, S. 245) noch weiter gereinigt werden. Beispiel 2 2 Teile 2,5-Di-(2',4'-dimethylphenylamino)-terephthalsäure (hergestellt durch Kondensation von Succinylobernsteinsäurediäthylester mit 2,4-Dimethylanilin, Oxydation mit Jod und Verseifung) werden in 30 Teilen Polyphosphorsäure innerhalb einer Stunde auf 210° erhitzt. 1 Stunde wird bei 210° gerührt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein leuchtendrotes Pulver, wahrscheinlich 2,4,9,10-Tetram.ethylchinacridon.
• Beispiel 3 3 Teile 2,5-Bis-(4'-diphenylamino)-terephthalsäure werden in 30 Teilen Polyphosphorsäure auf 200° erhitzt. 1/, Stunde wird bei dieser Temperatur gerührt. Dann trägt man die Lösung auf Wasser aus, filtriert und wäscht neutral. Der Rückstand wird in 300 Teilen 5°/jger Natronlauge 1 Stunde erhitzt. Nach dem Filtrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhält man 2,8 Teile 2,9-Diphenylchinacridon.
• Beispiel 4 In 30 Teile Polyphosphorsäure von 60° trägt man 2 Teile 2,5-Dianilido-2',4',2",4"-tetrachlor-terephthalsäure ein und arbeitet wie im Beispiel 3 weiter auf. Man erhält 1,8 Teile 2,4,9,11-Tetrachlorchinacridon.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen durch Behandeln von Verbindungen vom Typus worin R1 ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R2 einen Arylrest bedeutet, in welchem mindestens eine o-Stellung zur -NN-Gruppe unsubstituiert ist, mit cyclisierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als cychsierendes Mittel Polyphosphorsäure verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 150 bis 250°C, durchgeführt wird, 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 2,5-Diarylaminoterephthalsäure 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure verwendet wird. . 4, Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 2,5-Diarylaminoterephtlialsäure 2,5 - Di - (2',4'- dimethylphenylamino)-terephthalsäure verwendet wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, - daß als 2,5-Diarylaminoterephthalsäure 2,5-Bis-(4'-diphenylamino)-terephthalsäure verwendet wird. -6. Verfahren nach den- Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 2,5-Diarylaminoterephthälsäure 2,5 - Dianilido - 2',4',2",4" - tetrachlorterephthalsäure verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 821529, 2 821530. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.