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DE1191383B - Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1, 2, 4-triazinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1, 2, 4-triazinen

Info

Publication number
DE1191383B
DE1191383B DET21139A DET0021139A DE1191383B DE 1191383 B DE1191383 B DE 1191383B DE T21139 A DET21139 A DE T21139A DE T0021139 A DET0021139 A DE T0021139A DE 1191383 B DE1191383 B DE 1191383B
Authority
DE
Germany
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parts
hydrochloride
reaction
mixture
filtered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DET21139A
Other languages
English (en)
Inventor
Mizuho Haseda
Shiro Hirai
Tatsumi Inagaki
Masae Kanamori
Yutaka Kodama
Toyoo Maeda
Isamu Saikawa
Akira Takai
Ikuko Takamichi
Kazuko Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyama Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Toyama Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyama Chemical Industry Co Ltd filed Critical Toyama Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE1191383B publication Critical patent/DE1191383B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
    • A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05
Nummer: 1 191 383
Aktenzeichen: T 21139IV d/12 ρ
Anmeldetag: 17. November 1961
Auslegetag: 22. April 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-l,2.4-triazinen der allgemeinen Formel I
HC =
Ri-CH = CR2-C
N-
R3
/
C-N I
* \
R1
in der Ri einen p-Nitrophenyl-, 5-Nitrothienyl-(2)- oder 5-Nitrofuryl-(2)-rest, Rs ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder III
CH-Ri
CH NH2
R3
C-N
II
N-
CH2Ri
CH — NH R3
Ri-CH = CR2-C
C-N
III
N-
-N
Ri
worin Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 12 auf 100 bis 1400C erhitzt.
Als Reaktionsmedium eignen sich praktisch alle organischen Flüssigkeiten, die gegenüber den Reagenzien inert sind und bei höheren Temperaturen das Reaktionsprodukt auflösen. Typische Lösungsmittel sind die Glykole, wie z. B. Äthylen- oder Propylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofurfurylalkohol, Butanol, Amylalkohol,. Dioxan usw.
Zur Einstellung des richtigen pH-Wertes eignen sich die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate und Acetate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, Pyridin, Piperidin, Hydrazin, Ammoniak und andere organische Basen.
Die Verfahrensprodukte besitzen sehr starke antibakterielle und fungistatische Eigenschaften. Da ihre Toxizität gegenüber Säugetieren sehr gering ist.
Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1,2,4-triazinen
Anmelder:
Toyama Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Yutaka Kodama,
Isamu Saikawa,
Toyoo Maeda,
Akira Takai,
Ikuko Takamichi,
Shiro Hirai,
Mizuho Haseda, Toyama-shi;
Masae Kanamori,
Shimoniikawa-gun, Toyama-ken;
Tatsumi Inagaki, Toyama-shi;
Kazuko Watanabe, Takaoka-shi (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 17. November 1960 (45 820),
vom 24. November 1960 (46 599),
vom 13. Februar 1961 (4936, 4937),
vom 18. Mai 1961 (17 021),
vom 15. Juli 1961 (24748),
vom 17. Juli 1961 (25 049, 25 050, 25 051, 25 052, 25 053, 25 054, 25 055, 25 056),
vom 7. September 1961 (31 885),
vom 2. November 1961 (39 235)
sollen sie als Heil- und Konservierungs- bzw. Sterilisierungsmittel verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes gesagt ist. Für die angegebenen Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe wird hier kein Schutz beansprucht.
509 540/402
Beispiel 1
8 Teile bis-(5-Nitrofurfuryliden)-aceton-guanylhydrazonsulfat werden in 100 Teilen Dimethylform amid suspendiert. Die Suspension wird bis zur Auf- s lösung auf 100 bis 130° C erhitzt. Nach dem Ab kühlen dieser Lösung auf Zimmertemperatur wird gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet, um das Salz zu neutralisieren; die Mischung wird dann wieder auf 130 bis 140° C erhitzt, bis die Um- ι ο Setzung vollständig ist. Die Mischung wird abgekühlt, in 300 Teile verdünnte Salzsäure eingerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird anschließend mit Ammoniak alkalisch gemacht und abgekühlt, bis die entstandene freie Base ausfällt. Sie wird abfiltriert und durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Isopropylalkohol und Methyläthylketon (Verhältnis 1 : 4) gereinigt. Man erhält ein rötlichorangefarbenes Kristallpulver, das keinen scharfen Schmelzpunkt hat; es zersetzt sich bei etwa 269°C. Die Ausbeute beträgt 1,3 Teile. Die Analyse entspricht dem 3-Amino-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-1,2,4-triazin.
C9H7O3N5
Berechnet ... C 46,35, H 3,03, N 30,01%; 2s
gefunden ... C 46,17, H 3,16, N 30,00%.
Die freie Base kann durch Umsetzung mit einer wäßrigen Lösung einer entsprechenden Säure in ihre Additionssalze umgewandelt werden. Bei mehr- yo basigen Säuren entsteht im allgemeinen ein saures Salz. Folgende Salze sind kennzeichnend; es wird die Temperatur angegeben, bei der sie unter Zersetzung schmelzen oder sich zersetzen:
Hydrochlorid bei 235 bis 239°C, Hydrobromid bei 205° C, Sulfat bei 177 bis 178° C, Nitrat bei 163 bis 164°C, Orthophosphat bei 174° C, Acetat bei 300°C, Oxalat bei 212°C, Malonatbei271°C, Maleinat bei 2740C, Cyclohexylsulfaminat bei 132 bis 134°C,
Tetraoxyadipinat (Saccharinat) bei 2080C.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Ammoniak durch Natriumbicarbonat ersetzt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 1200C.
Die Base wird nicht umkristallisiert, sondern durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure in das gelbe Hydrochlorid umgewandelt und dann aus 12 Teilen Wasser umkristallisiert. Das kristalline Produkt zersetzt sich bei 236 bis 239°C. Die Analyse entspricht der für das Hydrat von 3-Amino-6-(5'-nitrofuryl- äthenyl)-l,2,4-triazin-hydrochlorid berechneten.
C9H10O4N5CI
Berechnet ... C 37,57, H 3,50, N 24,34, Cl 12,33%; gefunden ... C 37,55, H 3,62, N 24,19, Cl 12,40%.
Beispiel 3
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wird wiederholt, wobei Dimethylformamid durch eine etwas geringere Menge Tetrahydrofurfurylalkohol und Na triumbicarbonat durch eine gesättigte wäßrige Tri-
40
(So natriumphosphatlösung ersetzt wird. Das Phosphat wird in geringen Anteilen zugefügt; die Temperatur beträgt nach der Beendigung der Zugabe 120 bis 140°C.
Der größte Teil des Tetrahydrofurfurylalkohol wird durch Destillation unter vermindertem Druck wiedergewonnen, und die zurückbleibende Masse wird mit verdünnter Salzsäure behandelt, um das wasserlösliche Salz aufzulösen. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat mit Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und die freie, im Beispiel 1 beschriebene Base abfiltriert.
Beispiel 4
5 Teile des in den Beipielen 1 bis 3 verwendeten bis - (5 - Nitrofurfuryliden) - aceton -guanylhydrazonsulfats werden in 500 Teilen n-Butanol aufgelöst und der pH-Wert der Suspension mit 10%iger Natronlauge auf 6.5 eingestellt. Dann erhitzt man unter Rückfluß, bis die Umsetzung beendet ist. Die Mischung wird dann mit Salzsäure angesäuert und die nicht gelöste Substanz abfiltriert. Das Butanol wird unter vermindertem Druck vom Filtrat abdestilliert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand mit einer geringen Menge Wasser extrahiert; dann filtriert man und neutralisiert die wäßrige Lösung mit verdünnter Natronlauge, bis das rötlichorangefarbene 3-Amino-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-l .2,4-triazin ausfällt.
Beispiel 5
20 Teile bis-(5-Nitrofurfuryliden)-aceton-guanyI-hydrazon werden in 200 Teilen Dimethylformamid unter Rühren aufgelöst; 28 Teile Natriumcarbonat werden dann zugegeben. Die Mischung wird dann bei 120 bis 13O0C bis zur Beendigung der Umsetzung erhitzt; die Reaktionsmischung ist dann stark alkalisch.
Die Reaktionsmischung wird im Vakuum zur Entfernung von Dimethylformamid destilliert. Sie wird dann mit 1000 Teilen Aceton unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung wird mit Kohle entfärbt und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats trennt sich ein rötlichorangefarbiges Kristallpulver ab; es ist die nicht wasserhaltige Base 3-Amino-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-l, 2,4-triazin.
Beispiel 6
a) 2 Teile bis-(5-Nitrothienyliden)-aceton werden in 50 Teilen Acetonitril suspendiert; dann werden 1,35 Teile Aminoguanidinhydrochlorid allmählich zugegeben; nach beendeter Zugabe wird die Mischung erhitzt. Die Reaktion geht gelinde vor sich und man erhält man ein rötlichorangefarbenes Hydrochlorid des entsprechenden Guanylhydrazons. Die Mischung schmilzt bei etwa 265° C unter Zersetzung. Die Ausbeute ist beinahe quantitativ.
1,5 Teile des Guanylhydrazon-hydrochlorids und 0,2 Teile Natriumdihydrogenphosphat werden in 20 Teilen Dimethylformamid bei 1300C erhitzt. Allmählich tritt Auflösung ein, wobei sich eine dunkelrote Lösung bildet. Nach beendeter Umsetzung wird die Mischung gekühlt, mit HCl angesäuert und mit 50 Teilen Wasser verdünnt. Die ungelöste Substanz wird dann abfiltriert und das Filtrat mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält eine gelbliche braune freie Base, die sich bei 195 bis 200°C zersetzt; sie besteht aus 3-Amino-5-(5'-nitro-
thienyl) - 6 - (5' - nitrothienyläthenyl) - 4, 5 - dihydro-1,2,4-triazin.
b) 1,5 Teile der nach a) hergestellten Base werden in 12Teile Dimethylformamid gegeben und 0,15Teilen Natriumacetat zugegeben. Die Mischung wird dann unter Rühren bis zur Beendigung der Umsetzung bei 1300C erhitzt. Anschließend läßt man die Mischung abkühlen; man säuert an und verdünnt mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser. Nicht gelöste Substanz wird abfiltriert und das Filtrat alkalisch gemacht. Es trennt sich eine rötlichorangefarbene Base ab, die aus Aceton zu einer reinen Substanz umkristallisiert werden kann, die sich bei etwa 286 0C zersetzt. Die Verbindung hat die Formel angesäuert sind, hinzugegeben. Die nicht gelöste Substanz wird abfiltriert und das Filtrat mit Ammoniak alkalisch gemacht. Eine gelbe Base trennt sich ab, die aus Dimethylformamid kristallisiert werden kann. Man erhält 0,4 Teile gelborangefarbige kristalline Nadeln, die sich bei etwa 3050C zersetzen. Die Verbindung hat die Formel
O2N
O2N
·— CH = CH
/CH\
•C N
C-NH2
Aus der freien Base kann durch Umsetzung mit wäßriger Salzsäure das Hydrochlorid hergestellt werden, das sich bei etwa 26O0C zersetzt. In ähnlicher Weise kann man das Hydrobromid erhalten, das sich bei etwa 255 bis 256 0C zersetzt.
Beispiel 7
a) 5 Teile bis-(p-Nitrobenzyliden)-aceton werden in 150 Teilen Dioxan suspendiert und allmählich mit 3 Teilen Aminoguanidin-hydrochlorid in heißer wäßriger Lösung versetzt. Die vorher gelbe Reaktionsmischung wird allmählich gelblichorange; sie wird unter Rückfluß erhitzt, bis die Umsetzung vollständig ist; dann läßt man die Mischung abkühlen und filtriert den sich bildenden Niederschlag ab. Er besteht aus bis-(p-Nitrobenzyliden)-aceton-guanylhydrazon-hydrochlorid, das sich bei etwa 285°C zersetzt. Die Ausbeute ist sehr gut.
3 Teile des Hydrochlorids werden mit 20 Teilen Dimethylformamid und 0,4 Teilen Natriumsulfit vermischt. Die Mischung wird unter Rühren auf 130 bis 1400C erhitzt, bis die Umsetzung vollständig ist; dann wird die Mischung abgekühlt. Nicht umgesetzte Substanz wird abfiltriert; dann wird das Filtrat mit Salzsäure angesäuert und mit 40 Teilen Wasser verdünnt. Eine geringe Menge zurückgebliebene, nicht umgesetzte Substanz wird abfiltriert und das Filtrat dann mit Ammoniak alkalisch gemacht. Es trennt sich eine blaßgelbe Base ab, die abgetrennt wird. Beim Behandeln mit verdünnter Salzsäure bildet sie das Hydrochlorid in Form einer gelben kristallinen. Substanz, die nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von etwa 144° C zeigt.
Das Hydrochlorid wird in Wasser aufgelöst und die Lösung mit Ammoniak wieder alkalisch gemacht. Die blaßgelbe Base fällt aus; sie ist das 3-Amino-5-(p-nitrobenzyl)-6-(p-nitrostyryl)-4,5-dihydro-1,2,4-triazin mit dem F. = etwa 193 0C.
b) 2 Teile 3-Amino-5-(p-nitrobenzyl)-6-(p-nitrostyryI)-4,5-dihydro-l,2,4-triazin und 0,4 Teile Natriumbicarbonat werden in 20 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Die Suspension wird bis zur vollständigen Auflösung zur Beendigung der Umsetzung bei 135 bis 145 0C erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung zu 100 Teilen Wasser, die mit Salzsäure Die Base kann in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 in die Additionssalze, wie z. B. das Hydrochlorid oder Hydrobromid, umgewandelt werden.
,0 Beispiel8
2 Teile bis-(5-Nitrothienyliden)-aceton-guanylhydrazon, 0,25 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Dimethylformamid werden auf 1300C erhitzt, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Mischung wird dann mit Salzsäure angesäuert und mit 60 Teilen Wasser verdünnt. Etwas schwarze, nicht gelöste Substanz wird abfiltriert und das Filtrat mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Es trennt sich eine rötlichorangefarbene Base ab, die durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt wird. Sie hat die gleiche Formel wie die im Beispiel 6 beschriebene Base.
Beispiel 9
25 Teile bis-(p-Nitrobenzyliden)-aceton-guanylhydrazon-hydrochlorid, 0,65 Teile Natriumbicarbonat und 20 Teile Dimethylformamid werden bis zur Beendigung der Umsetzung auf 1300C erhitzt. Die Mischung wird dann mit 50 Teilen Wasser verdünnt und mit Salzsäure angesäuert. Die Mischung wird filtriert und das Filtrat mit Ammoniak alkalisch gemacht; dann filtriert man nochmals. Die gesammelte kristalline Masse wird gut mit Äther und Methanol zur Entfernung von allem entstandenen p-Nitrotoluol gewaschen. Dann wird sie aus Dimethylformamid umkristallisiert; man erhält gelborangefarbene kristalline Nadeln, die sich bei etwa 3050C zersetzen. Die Verbindung hat die gleiche Formel wie die des Beispiels 7.
Beispiel 10
5-Nitrofurfurol wird mit Methyläthylketon in Gegenwart eines Katalysators zu <z,a'-bis-(5-Nitrofurfuryliden)-methyläthylketon umgesetzt. Das Keton wird in das entsprechende Guanylhydrazon umgewandelt. 20 Teile des Guanylhydrazone werden unter Rühren zu 200 Teilen Dimethylformamid hinzugegeben; dann versetzt man tropfenweise mit 4,2 Teilen 50%iger Natronlauge. Die Reaktionsmischung wird bis zur Beendigung der Umsetzung bei 1300C erhitzt. Sie wird abgekühlt und in einen Überschuß von Salzsäurelösung gegossen. Diese wäßrige Lösung wird filtriert und mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht; es trennt sich eine rötlichorangefarbene Base ab. Dieses 3-Amino-6-[l -(5'-nitrofurfuryliden)-2-methyläthenyl]-1,2,4-triazin wird aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält rötlichorangefarbige Kristalle, die sich bei etwa 266 0C zersetzen. Aus der
freien Base erhält man bei der Umsetzung mit wäßriger Salzsäure das Hydrochlorid, das sich bei etwa 244° C zersetzt.
Bei spie 1 11
Nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren wird das Monomethylguanylhydrazon von bis-(5'-Nitrofurfuryliden)-aceton in einem Lösungsmittel bei einem größeren pH-Wert als 6 zu 3-Methylamino-6-(5'-nitrofurylätnenyl)-l,2,4-triazin umgesetzt. Diese ι ο Base wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält rötlichorangefarbige Kristalle, die sich bei etwa 218 bis 2200C zersetzen. Aus der freien Base erhält man bei der Umsetzung mit wäßriger Salzsäure das Hydrochlorid, das sich bei etwa 2700C zersetzt, is
Beispiel 12
Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird das Dimethylguanylhydrazon von bis-(5'-Nitrofurfuryliden)-aceton in einem Lösungsmittel bei einem größeren pH-Wert als 6 zu 3-Dimethylamino-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-l,2,4-triazin umgesetzt. F.210 bis 211°C.
Beispiel 13
25
a) 0,05 Mol bis - (5 - Nitrofurfuryliden) - acetonguanylhydrazon-hydrochlorid, 0,0195 Mol Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4 · 12 H2O) und 200 Teile Dimethylformamid werden bei 125 bis 127 0C bis zur Beendigung der Umsetzung erhitzt; die Reaktionsmischung ist dann klar und dunkelrot. Sie hat einen pH-Wert von etwa 3,5. Die Reaktionsmischung wird dann mit 600 Teilen Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert und heiß filtriert. Das Filtrat wird dann mit Ammoniakwasser alkalisch gemacht; die Farbe wird zunächst orange und später dunkelrot. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol ist die abgetrennte Base dunkelrot und in kaltem Methanol schwer löslich. Diese Base wird mit verdünnter Salzsäure in das Hydrochlorid umgewandelt, das aus Wasser umkristallisiert wird. Das Hydrochlorid zersetzt sich bei 246° C; es ist die α-Form. Die Analyse entspricht 3-Amino-5-(5'-nitrofurfuryl)-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-4,5-dihydro-l,2,4-triazin.
Die beim Umkristallisieren aus Methanol erhaltene Mutterlauge wird eingeengt und dann mit Wasser verdünnt. Es trennt sich eine orangefarbene Base ab, die abfiltriert wird. Diese Base wird bei etwa 1000C unter Zersetzung schwarz. Wenn die Base mit verdünnter Salzsäure in ihr Hydrochlorid umgewandelt ist, wird sie aus Wasser umkristallisiert; die entstandene Verbindung zersetzt sich bei 245°C; es ist die /J-Form. Die Elementaranalyse entspricht 3-Amino-5-(5'-nitrofurfuryl)-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-4,5-dihydro-l,2,4-triazin.
b) 1 Teil 3-Amino-5-(5'-nitrofurfuryl)-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-hydrochlorid (α-Typ) wird in 20 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und in Anteilen mit 3 Teilen 50%iger Natronlauge versetzt. Wenn alles Alkali zugegeben ist, wird die Mischung bei 130 bis 1400C bis zur Beendigung der Umsetzung erhitzt; es bildet sich eine gelblichorangefarbene Lösung.
Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, um Dimethylformamid zurückzugewinnen; dann wird eine geringe Menge Wasser zugegeben und die Mischung mit Salzsäure angesäuert und filtriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle entfärbt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Niederschlag des Hydrochlorids von 3-Amino-6-(5'-nitrofurylätheny])-1,2,4-triazin zersetzt sich bei 239°C; bei der Behandlung mit Ammoniak kann die entsprechende wasserhaltige freie Base gewonnen werden, die sich bei etwa 2700C zersetzt.
Beispiel 14
2 Teile einer Mischung der nach dem Beispiel 13, a) erhaltenen α- und /3-Hydrochloride werden in 100 Teilen n-Butanol aufgelöst; die erhaltene Lösung wird unter Rückfluß erhitzt, wobei Ammoniakgas eingeleitet wird. Man verwendet mehr Ammoniak, als zur Umwandlung des Hydrochlorids in die freie Base erforderlich ist. In der Reaktionsmischung tritt allmählich eine schwarze Substanz auf, die dann gelb wird. Nach der Beendigung der Umsetzung wird die nicht aufgelöste Substanz abfiltriert, das Filtrat mit Wasser behandelt und mit Salzsäure angesäuert. Nach nochmaligem Filtrieren erhält man ein blaßgelbes Filtrat. das mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht wird. Das gelborangefarbene 3-Amino-6-(5'-nitrofuryläthenyl)-1,2,4-triazin fällt aus und wird abfiltriert.
Beispiel 15
5 Teile nach Beispiel 13, a) hergestelltes ß-Hydrochlorid werden mit 1,1 Teilen Natriumcarbonat und 50 Teilen Dimethylformamid vermischt. Die Mischung wird dann unter Rühren auf 120 bis 125 0C erhitzt. Nach der Beendigung der Umsetzung wird die Mischung mit Salzsäure angesäuert und mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Nicht gelöste Substanz wird abfiltriert; man erhält ein rötlichorangefarbenes Filtrat, das dann mit Ammoniak alkalisch gemacht wird. Die gelborangefarbene freie Base trennt sich ab und wird abfiltriert und getrocknet. Sie zersetzt sich bei 2680C und kann in das Hydrochlorid umgewandelt werden, das sich bei 239 0C zersetzt. Das Produkt ist identisch mit jenem des Beispiels 13, b).
Beispiel 16
3 Teile nach Beispiel 13, a) hergestellte ß-Base und eine gleiche Menge Pyridin werden bei 120 bis 1300C zusammen erhitzt. Man erhält ein schwarzes Pulver, das durch Zugabe von verdünnter Salzsäure in eine wäßrige gelbe Lösung übergeführt wird. Die nicht gelöste schwarze Masse wird abfiltriert und das Filtrat mit Ammoniak alkalisch gemacht. Dadurch gewinnt man eine gelborangefarbige freie Base, die mit verdünnter Salzsäure in das Hydrochlorid umgewandelt werden kann. Das Hydrochlorid wird in Form gelber kristalliner Nadeln gewonnen, die sich bei 235 0C zersetzen. Das Produkt ist identisch mit jenem des Beispiels 13, b).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1,2,4-triazinen der allgemeinen Formel I
    HC =
    Ri-CH = CRo-C
    C-N
    N N
    R3
    R4
    in der Ri einen p-Nitrophenyl-, 5-Nitrothienyl-(2)- oder 5-Nitrofuryl-(2)-rest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R3 und R4 Wasser-
    CH-Ri
    Il
    CH NH2
    R3
    Ri-CH=CR2-C
    C-N
    N-
    -N
    II
    worin Ri, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungs-
    10
    stoffatome oder Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formeln II oder IH
    CH2R1
    CH — NH R3
    Ri-CH=CR2-C
    N-
    III
    C-N
    -N
    Ri
    mittel bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 12 auf 100 bis 1400C erhitzt.
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