DE1190663B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Mischkondensation von Piperazinadipat und Hexamethylendiammoniumadipat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Nummer: 1 190 663

Aktenzeichen: C 20521IV d/39 c

Anmeldetag: 8. Januar 1960

Auslegetag: 8. April 1965

Aus der USA.-Patentschrift 2 359 833 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Piperazinadipat und Hexamethylendiammoniumadipat bekannt, gemäß dem 5 bis 15 Gewichtsprozent Piperazinadipat mit 95 bis 85% des Salzes von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, nämlich Hexamethylendiammoniumadipat, unter polyamidbildenden Bedingungen umgesetzt werden. Das sich ergebende Polymerisat kann zu zufriedenstellenden Textilfasern verarbeitet werden, die eine brauchbare Farbaufnahmefähigkeit haben.

Man ist jedoch bisher der Ansicht gewesen, daß bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsprozent Piperazinadipat in der polyamidbildenden Zusammensetzung die gewünschte Farbaufnahmefähigkeit und die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich einer egalen Färbung in dem endgültigen Polymerisat nicht erhalten werden.

Andererseits ist man auch der Ansicht gewesen, daß bei Verwendung von mehr als 15% Piperazinadipat in der polyamidbildenden Zusammensetzung eine nachteilige Beeinflussung des Schmelzpunkts in dem endgültigen Polymerisat eintreten würde.

Auf Grund früherer Ausführungen bezüglich der nachteiligen Beeinflussung des Schmelzpunktes durch die Verwendung einer verhältnismäßig großen Menge von Piperazinadipat, z.B. über 15% der polyamidbildenden Zusammensetzung, wurde angenommen, daß polymere Anlagerungsverbindungen mit zufriedenstellenden Textileigenschaften, wie z. B. einem Schmelzpunkt, der ausreicht, um einem Bügeln und anderen Arbeitsvorgängen unter Anwendung von Wärme, welche Textilfasein und -gewebe aushalten müssen, zu widerstehen, nicht erzeugt werden können, wenn über 15% Piperazinadipat bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Piperazinadipat und Hexamethylendiammoniumadipat verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Mischpolymerisaten von hohem Molekulargewicht aus PiperazinadipatundHexamethylendiammoniumadipat, welche zu kaltziehbaren Fasern oder Fäden mit besonders guten mechanischen Eigenschaften geformt werden können und Schmelzpunkte im Bereich von 215 bis 325 ⁰C aufweisen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Piperazinadipat in einer Menge von 30 bis 95 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) verwendet.

Entsprechend wird das Hexamethylendiammoiumadipat in der polymerisatbildenden Zusammensetzung in einei Menge von 70 bis 5% verwendet.

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Mischkondensation von Piperazinadipat
und Hexamethylendiammoniumadipat

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

George Edloe Ham, Kansas, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Januar 1959 (785 802)

In Hinblick auf die bisher vertretene Annahme, daß bei Verwendung von mehr als 15% Piperazinsalz eine nachteilige Beeinflussung des Schmelzpunktes erfolge, ist es sehr überraschend, daß Polymerisate, welche gemäß der Erfindung unter Verwendung der vorstehend angegebenen Mengen von Piperazinadipat hergestellt sind, Schmelzpunkte im Bereich von 215 bis 325 ⁰C aufweisen.

Sowohl das Piperazinadipat als auch das Hexamethylendiammoniumadipat werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Es wird eine innige Mischung dieser Salze gebildet, wobei die sich ergebende Mischung erfindungsgemäß 30 bis 95 Gewichtsprozent Piperazinadipat und 70 bis 5 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumadipat enthält.

Diese polyamidbildende Zusammensetzung wird dann in bekannter Weise auf eine ausreichende Temperatur während einer angemessenen Zeit erhitzt, um die Mischpolymerisation des Piperazinadipats und des Hexamethylendiammoniumadipats, vorzugsweise zu einem fasei bildenden Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht, herbeizuführen. Die Temperatur der Mischpolymerisationsreaktion liegt gewöhnlich zwischen 200 und 300⁰C. Die Mischpolymerisate werden hierbei zweckmäßig durch Polymerisieren der Adipate in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, mit oder ohne Hilfe eines Polymerisationskatalysators hergestellt. Im allgemeinen ist eine Gesamtreaktionszeit von 3 bis 6 Stunden ausreichend.

509 538/470

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erzeugten Mischpolyamide haben sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel

C — (CHj)₄ — C — NH — (CH₂),, — NH

ο ο

-C-(CH₁J₄-C-N

CH₂ — CH₂

CH₂ — CH₂

in der χ und y die mittlere Anzahl von solchen Gruppen in der Polymerisatkette bedeuten. Die von Hexamethylendiammoniumadipat abgeleitete Gruppe (x) umfaßt 70 bis 5 Gewichtsprozent des Polymerisatmoleküls, und die von Piperazinadipat abgeleitete Gruppe 0>) umfaßt erfindungsgemäß 30 bis 95 Gewichtsprozent des Polymerisatmoleküls.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamiden nach hier nicht beanspruchten Verfahren Fäden ausgeführt werden, welche vollständig abkühlen gelassen und verfestigt sind; das Kaltziehen kann aber auch unmittelbar der Bildung der Fäden als ein Teil eines kontinuierlichen Verfahrens folgen.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Polymerisate von niederigerem Molekulargewicht können als Lacke oder Überzugsmassen verwendet werden. Bei Fortsetzung der Polymerisationsreaktion werden Polymerisate mit einem Molekulargewicht von wenigstens

hergestellte Fäden haben die Fähigkeit, einen hohen 20 10 000 und erwünschterweise wenigstens 25 000 erGrad von dauernder Orientierung unter Beanspru- halten. Das Molekulargewicht wird bestimmt durch chung anzunehmen. Bei Anwendung einer mäßigen
Beanspruchung oder eines mäßigen Zuges bei gewöhnlichen Temperaturen können diese Fäden sofort

gedehnt oder kalt gezogen werden. Die Fäden können 25 0,06. Die Werte der spezifischen Viskosität, wie sie auf das Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge kalt hier verwendet werden, werden durch die Formel gezogen werden. Diese Kaltziehvorgänge können bei dargestellt:

Messung der Viskosität von verdünnten Lösungen. Die Polymerisate, aus denen Fäden hergestellt werden können, haben spezifische Viskositäten von wenigstens

Fließzeit von Polymerisatlösungen in Sekunden"

Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden

Beispiel 3

Eine Mischung von 95 Teilen Piperazinadipat und 5 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat in Form einer 49,7%igen wäßrigen Lösung wurde 2 Stunden lang auf 222 ⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann während 4 Stunden auf 28O⁰C unter Stickstoffeinführung erhöht. Das Polymerisat war kristallin und schmolz bei 325⁰C. Es konnten kaltziehbare Fasern aus der Schmelze des Polymerisats gezogen werden. Die nach hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellten Fäden und Fasern haben verbesserte Färbeeigenschaften und sind für die üblichen Waschvorgänge geeignet. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der Schmelzpunkt des Polymerisats durch Änderung des Prozentsatzes des Piperazinsalzes geändert werden kann. Wenn das Piperazinsalz in überwiegenden Mengen verwendet wird, ist der Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymerisats höher als derjenige von Polyhexamethylenadipamid.

Dieser hohe Schmelzpunkt ist bei der Herstellung von Reifencord oder bei anderen Anwendungen, wo ein hoher Schmelzpunkt von Fasern eine wichtige und erforderliche Eigenschaft ist, besonders erwünscht. Ferner haben die Fasern und Fäden verbesserte Spannungs-, Verzerrungs- bzw. Verformungseigenschaften und verbesserte Biegsamkeit.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide

6,5 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat wurde in 60 sind auch für die Herstellung von Filmen brauchbar. Form einer 49,7%ig^en wäßrigen Lösung 2 Stunden Es können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren lang auf 220⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann Lösungen der Mischpolyamide durch einen länglichen während einer Zeitdauer von 4 Stunden auf 28O⁰C Schlitz in ein Koagulierbad, das ein Nichtlösungsmittel unter Stickstoffeinführung erhöht. Das Polymerisat für das Mischpolyamid enthält, ausgestoßen werden, war kristallin und schmolz bei 217 bis 219° C. Das 65 und durch Änderung der Größe und Form der Öffnung, Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,06 durch welche das Polymerisat ausgestoßen wird, kön- und konnte zu kaltziehbaren Fasern verformt nen Stangen, Blätter, Bahnen, Bänder und andere werden. geformte Gegenstände hergestellt werden.

Viskositätsbestimmungen der Polymerisatlösung des Lösungsmittels werden dadurch ausgeführt, daß man die Lösung durch Schwerkraft bei 25⁰C durch ein Kapillarviskositätsrohr fließen läßt. Bei den Bestimmungen wird eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,1 g des Polymerisats in 100 ml Ameisensäure verwendet.

In den Beispielen beziehen sich sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung mit einem Gehalt von 5 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 5 g Piperazinadipat wurde 2 Stunden lang auf 220⁰C und während weiterer 2 Stunden auf 28O⁰C unter Vakuum erhitzt. Es konnten biegsame Fasern mit einer Festigkeit von 0,26 g/den und 77 % Dehnung aus dem sich ergebenden Polymerisat gebildet werden. Der Schmelzpunkt des Polymerisats betrug 284 bis 286° C.

Beispiel 2
Eine Mischung von 3,5 Teilen Piperazinadipat und

Claims (1)

1. 5 6

   Patentanspruch · adipat in einer Menge von 30 bis 95 Gewichtsprozent ' bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktions-Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden teilnehmer) verwendet.

   durch Mischkondensation von Piperazinadipat

   und Hexamethylendiammoniumadipat, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

   gekennzeichnet, daß man das Piperazin- Belgische Patentschrift Nr. 529414.

   509 538/470 3.65 © Bundesdruckerei Berlin