DE1190663B

DE1190663B - Process for the production of mixed polyamides by mixed condensation of piperazine adipate and hexamethylene diammonium adipate

Info

Publication number: DE1190663B
Application number: DEC20521A
Authority: DE
Inventors: George Edloe Ham
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1959-01-09
Filing date: 1960-01-08
Publication date: 1965-04-08
Also published as: NL247182A; BE586378A; NL120367C; GB904870A; FR1244691A; DK101031C; CH389908A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C08gC08g

Deutsche Kl.: 39 c -10German class: 39 c -10

Nummer: 1 190 663Number: 1 190 663

Aktenzeichen: C 20521IV d/39 cFile number: C 20521IV d / 39 c

Anmeldetag: 8. Januar 1960Filing date: January 8, 1960

Auslegetag: 8. April 1965Opening day: April 8, 1965

Aus der USA.-Patentschrift 2 359 833 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Piperazinadipat und Hexamethylendiammoniumadipat bekannt, gemäß dem 5 bis 15 Gewichtsprozent Piperazinadipat mit 95 bis 85% des Salzes von Hexamethylendiamin und Adipinsäure, nämlich Hexamethylendiammoniumadipat, unter polyamidbildenden Bedingungen umgesetzt werden. Das sich ergebende Polymerisat kann zu zufriedenstellenden Textilfasern verarbeitet werden, die eine brauchbare Farbaufnahmefähigkeit haben.US Pat. No. 2,359,833 discloses a method for the production of copolymers from piperazine adipate and hexamethylene diammonium adipate known, according to the 5 to 15 percent by weight of piperazine adipate with 95 to 85% of the salt of hexamethylenediamine and adipic acid, namely hexamethylene diammonium adipate, under polyamide-forming conditions implemented. The resulting polymer can become satisfactory textile fibers processed that have a useful ink receptivity.

Man ist jedoch bisher der Ansicht gewesen, daß bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsprozent Piperazinadipat in der polyamidbildenden Zusammensetzung die gewünschte Farbaufnahmefähigkeit und die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich einer egalen Färbung in dem endgültigen Polymerisat nicht erhalten werden.However, it has heretofore been believed that if less than 5 weight percent piperazine adipate is used in the polyamide-forming composition the desired ink receptivity and the desired level coloring properties are not obtained in the final polymer will.

Andererseits ist man auch der Ansicht gewesen, daß bei Verwendung von mehr als 15% Piperazinadipat in der polyamidbildenden Zusammensetzung eine nachteilige Beeinflussung des Schmelzpunkts in dem endgültigen Polymerisat eintreten würde.On the other hand, it has also been believed that if more than 15% piperazine adipate is used in the polyamide-forming composition has an adverse effect on the melting point in the final polymer would occur.

Auf Grund früherer Ausführungen bezüglich der nachteiligen Beeinflussung des Schmelzpunktes durch die Verwendung einer verhältnismäßig großen Menge von Piperazinadipat, z.B. über 15% der polyamidbildenden Zusammensetzung, wurde angenommen, daß polymere Anlagerungsverbindungen mit zufriedenstellenden Textileigenschaften, wie z. B. einem Schmelzpunkt, der ausreicht, um einem Bügeln und anderen Arbeitsvorgängen unter Anwendung von Wärme, welche Textilfasein und -gewebe aushalten müssen, zu widerstehen, nicht erzeugt werden können, wenn über 15% Piperazinadipat bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Piperazinadipat und Hexamethylendiammoniumadipat verwendet werden.On the basis of previous statements regarding the adverse effect on the melting point by the use of a relatively large amount of piperazine adipate, e.g. over 15% of the polyamide-forming Composition, it was believed that polymeric addition compounds with satisfactory Textile properties, such as B. a melting point sufficient for ironing and others Work processes using heat, which textile fibers and fabrics have to withstand, to resist cannot be produced if over 15% piperazine adipate in the production of Copolymers of piperazine adipate and hexamethylenediammonium adipate can be used.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Mischpolymerisaten von hohem Molekulargewicht aus PiperazinadipatundHexamethylendiammoniumadipat, welche zu kaltziehbaren Fasern oder Fäden mit besonders guten mechanischen Eigenschaften geformt werden können und Schmelzpunkte im Bereich von 215 bis 325 ⁰C aufweisen.The object of the invention is to produce copolymers of high molecular weight from piperazine adipate and hexamethylene diammonium adipate, which can be formed into cold-drawable fibers or threads with particularly good mechanical properties and having melting points in the range from 215 to 325 ^° C.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Piperazinadipat in einer Menge von 30 bis 95 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) verwendet. The method according to the invention is characterized in that the piperazine adipate in one Amount of 30 to 95 percent by weight (based on the total weight of the reactants) used.

Entsprechend wird das Hexamethylendiammoiumadipat in der polymerisatbildenden Zusammensetzung in einei Menge von 70 bis 5% verwendet.The hexamethylenediammoium adipate in the polymer-forming composition is corresponding used in an amount of 70 to 5%.

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Mischkondensation von Piperazinadipat
und HexamethylendiammoniumadipatProcess for the production of mixed polyamides by mixed condensation of piperazine adipate
and hexamethylene diammonium adipate

Anmelder:Applicant:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,Dr. E. Wiegand and Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10Patent Attorneys, Munich 15, Nussbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

George Edloe Ham, Kansas, Mo. (V. St. A.)George Edloe Ham, Kansas, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 9. Januar 1959 (785 802)V. St. v. America 9 January 1959 (785 802)

In Hinblick auf die bisher vertretene Annahme, daß bei Verwendung von mehr als 15% Piperazinsalz eine nachteilige Beeinflussung des Schmelzpunktes erfolge, ist es sehr überraschend, daß Polymerisate, welche gemäß der Erfindung unter Verwendung der vorstehend angegebenen Mengen von Piperazinadipat hergestellt sind, Schmelzpunkte im Bereich von 215 bis 325 ⁰C aufweisen.In view of the previously held assumption that the use of more than 15% piperazine salt adversely affects the melting point, it is very surprising that polymers which are prepared according to the invention using the amounts of piperazine adipate specified above have melting points in the range from 215 to 325 ^° C.

Sowohl das Piperazinadipat als auch das Hexamethylendiammoniumadipat werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Es wird eine innige Mischung dieser Salze gebildet, wobei die sich ergebende Mischung erfindungsgemäß 30 bis 95 Gewichtsprozent Piperazinadipat und 70 bis 5 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumadipat enthält.Both the piperazine adipate and the hexamethylene diammonium adipate are produced according to known processes. An intimate mixture of these salts is formed, with the resulting mixture according to the invention 30 to 95 percent by weight of piperazine adipate and 70 to 5 percent by weight of hexamethylene diammonium adipate contains.

Diese polyamidbildende Zusammensetzung wird dann in bekannter Weise auf eine ausreichende Temperatur während einer angemessenen Zeit erhitzt, um die Mischpolymerisation des Piperazinadipats und des Hexamethylendiammoniumadipats, vorzugsweise zu einem fasei bildenden Mischpolymerisat von hohem Molekulargewicht, herbeizuführen. Die Temperatur der Mischpolymerisationsreaktion liegt gewöhnlich zwischen 200 und 300⁰C. Die Mischpolymerisate werden hierbei zweckmäßig durch Polymerisieren der Adipate in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, mit oder ohne Hilfe eines Polymerisationskatalysators hergestellt. Im allgemeinen ist eine Gesamtreaktionszeit von 3 bis 6 Stunden ausreichend.This polyamide-forming composition is then heated in a known manner to a temperature sufficient for a reasonable time to cause the interpolymerization of the piperazine adipate and the hexamethylenediammonium adipate, preferably to form a fiber-forming interpolymer of high molecular weight. The temperature of the copolymerization reaction is usually between 200 and 300 ^° C. The copolymers are expediently prepared by polymerizing the adipates in an inert atmosphere, such as nitrogen, with or without the aid of a polymerization catalyst. In general, a total reaction time of 3 to 6 hours is sufficient.

509 538/470509 538/470

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erzeugten Mischpolyamide haben sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen FormelThe mixed polyamides produced according to the method of the invention have repeating ones Structural units of the general formula

C — (CHj)₄ — C — NH — (CH₂),, — NHC - (CHj) ₄ - C - NH - (CH ₂ ) ,, - NH

ο οο ο

-C-(CH₁J₄-C-N-C- (CH ₁ J ₄ -CN

CH₂ — CH₂ CH ₂ - CH ₂

in der χ und y die mittlere Anzahl von solchen Gruppen in der Polymerisatkette bedeuten. Die von Hexamethylendiammoniumadipat abgeleitete Gruppe (x) umfaßt 70 bis 5 Gewichtsprozent des Polymerisatmoleküls, und die von Piperazinadipat abgeleitete Gruppe 0>) umfaßt erfindungsgemäß 30 bis 95 Gewichtsprozent des Polymerisatmoleküls.in which χ and y mean the average number of such groups in the polymer chain. The group (x) derived from hexamethylenediammonium adipate comprises 70 to 5 percent by weight of the polymer molecule, and the group 0>) derived from piperazine adipate comprises, according to the invention, 30 to 95 percent by weight of the polymer molecule.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamiden nach hier nicht beanspruchten Verfahren Fäden ausgeführt werden, welche vollständig abkühlen gelassen und verfestigt sind; das Kaltziehen kann aber auch unmittelbar der Bildung der Fäden als ein Teil eines kontinuierlichen Verfahrens folgen.From the mixed polyamides produced according to the invention by processes not claimed here Threads are executed which are allowed to cool completely and solidified; cold drawing can, however also immediately follow the formation of the filaments as part of a continuous process.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Polymerisate von niederigerem Molekulargewicht können als Lacke oder Überzugsmassen verwendet werden. Bei Fortsetzung der Polymerisationsreaktion werden Polymerisate mit einem Molekulargewicht von wenigstensThe polymers of lower molecular weight to be prepared according to the invention can be used as paints or coating compounds can be used. If the polymerization reaction is continued, polymers become with a molecular weight of at least

hergestellte Fäden haben die Fähigkeit, einen hohen 20 10 000 und erwünschterweise wenigstens 25 000 erGrad von dauernder Orientierung unter Beanspru- halten. Das Molekulargewicht wird bestimmt durch chung anzunehmen. Bei Anwendung einer mäßigen
Beanspruchung oder eines mäßigen Zuges bei gewöhnlichen Temperaturen können diese Fäden sofortManufactured filaments have the ability to withstand a high 20,000 and desirably at least 25,000 degrees of permanent orientation under stress. The molecular weight is determined by assuming it. When using a moderate
Stress or moderate pull at ordinary temperatures can damage these threads immediately

gedehnt oder kalt gezogen werden. Die Fäden können 25 0,06. Die Werte der spezifischen Viskosität, wie sie auf das Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge kalt hier verwendet werden, werden durch die Formel gezogen werden. Diese Kaltziehvorgänge können bei dargestellt:stretched or pulled cold. The threads can be 25 0.06. The values of specific viscosity as they To be used here cold to multiples of their original length are given by the formula to be pulled. These cold drawing processes can be shown at:

Messung der Viskosität von verdünnten Lösungen. Die Polymerisate, aus denen Fäden hergestellt werden können, haben spezifische Viskositäten von wenigstensMeasurement of the viscosity of dilute solutions. The polymers from which threads are made can have specific viscosities of at least

Fließzeit von Polymerisatlösungen in Sekunden"Flow time of polymer solutions in seconds "

Fließzeit des Lösungsmittels in SekundenSolvent flow time in seconds

Example 3

Eine Mischung von 95 Teilen Piperazinadipat und 5 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat in Form einer 49,7%igen wäßrigen Lösung wurde 2 Stunden lang auf 222 ⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann während 4 Stunden auf 28O⁰C unter Stickstoffeinführung erhöht. Das Polymerisat war kristallin und schmolz bei 325⁰C. Es konnten kaltziehbare Fasern aus der Schmelze des Polymerisats gezogen werden. Die nach hier nicht beanspruchten Verfahren hergestellten Fäden und Fasern haben verbesserte Färbeeigenschaften und sind für die üblichen Waschvorgänge geeignet. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der Schmelzpunkt des Polymerisats durch Änderung des Prozentsatzes des Piperazinsalzes geändert werden kann. Wenn das Piperazinsalz in überwiegenden Mengen verwendet wird, ist der Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymerisats höher als derjenige von Polyhexamethylenadipamid.A mixture of 95 parts of piperazine adipate and 5 parts of hexamethylenediammonium adipate in the form of a 49.7% strength aqueous solution was ^{heated to 222 °} C. for 2 hours. The temperature was then raised for 4 hours at 28O ⁰ C under nitrogen introduction. The polymer was crystalline and melted at 325 ⁰ C. It could kaltziehbare fibers are drawn from the melt of the polymer. The threads and fibers produced by processes not claimed here have improved dyeing properties and are suitable for the usual washing processes. From the above it can be seen that the melting point of the polymer can be changed by changing the percentage of the piperazine salt. When the piperazine salt is used in predominant amounts, the melting point of the resulting polymer is higher than that of polyhexamethylene adipamide.

Dieser hohe Schmelzpunkt ist bei der Herstellung von Reifencord oder bei anderen Anwendungen, wo ein hoher Schmelzpunkt von Fasern eine wichtige und erforderliche Eigenschaft ist, besonders erwünscht. Ferner haben die Fasern und Fäden verbesserte Spannungs-, Verzerrungs- bzw. Verformungseigenschaften und verbesserte Biegsamkeit.This high melting point is where tire cord manufacturing or other applications where a high melting point of fibers is an important and required property, particularly desirable. Furthermore, the fibers and threads have improved tension, distortion and deformation properties and improved flexibility.

Die erfindungsgemäß hergestellten MischpolyamideThe mixed polyamides produced according to the invention

6,5 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat wurde in 60 sind auch für die Herstellung von Filmen brauchbar. Form einer 49,7%ig^en wäßrigen Lösung 2 Stunden Es können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren lang auf 220⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann Lösungen der Mischpolyamide durch einen länglichen während einer Zeitdauer von 4 Stunden auf 28O⁰C Schlitz in ein Koagulierbad, das ein Nichtlösungsmittel unter Stickstoffeinführung erhöht. Das Polymerisat für das Mischpolyamid enthält, ausgestoßen werden, war kristallin und schmolz bei 217 bis 219° C. Das 65 und durch Änderung der Größe und Form der Öffnung, Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,06 durch welche das Polymerisat ausgestoßen wird, kön- und konnte zu kaltziehbaren Fasern verformt nen Stangen, Blätter, Bahnen, Bänder und andere werden. geformte Gegenstände hergestellt werden.6.5 parts of hexamethylenediammonium adipate was used in 60 are also useful for making films. The form of a 49.7% strength aqueous solution ^en 2 hours, it may be heated to 220 ⁰ C long after unclaimed herein. The temperature was then solutions of the mixed polyamides by an elongate over a period of 4 hours at 28O ⁰ C slot in a coagulating bath, which increases a non-solvent under nitrogen introduction. The polymer for the mixed polyamide containing, expelled, was crystalline and melted at 217 to 219 ° C. The 65 and by changing the size and shape of the opening, polymer had a specific viscosity of 0.06 through which the polymer was expelled - and could be formed into cold-drawable fibers such as rods, sheets, webs, ribbons and others. molded articles are produced.

Viskositätsbestimmungen der Polymerisatlösung des Lösungsmittels werden dadurch ausgeführt, daß man die Lösung durch Schwerkraft bei 25⁰C durch ein Kapillarviskositätsrohr fließen läßt. Bei den Bestimmungen wird eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 0,1 g des Polymerisats in 100 ml Ameisensäure verwendet.Viscosity determinations of the polymer solution of the solvent are carried out by letting the solution ^{flow by gravity at 25 °} C. through a capillary viscosity tube. A polymer solution containing 0.1 g of the polymer in 100 ml of formic acid is used for the determinations.

In den Beispielen beziehen sich sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.In the examples, all parts and percentages are by weight, unless nothing other is indicated.

example 1

Eine Mischung mit einem Gehalt von 5 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat und 5 g Piperazinadipat wurde 2 Stunden lang auf 220⁰C und während weiterer 2 Stunden auf 28O⁰C unter Vakuum erhitzt. Es konnten biegsame Fasern mit einer Festigkeit von 0,26 g/den und 77 % Dehnung aus dem sich ergebenden Polymerisat gebildet werden. Der Schmelzpunkt des Polymerisats betrug 284 bis 286° C.A mixture containing 5 parts of hexamethylene diammonium adipate and 5 g Piperazinadipat was heated for 2 hours at 220 ⁰ C and further 2 hours at 28O ⁰ C under vacuum. Flexible fibers with a strength of 0.26 g / den and 77% elongation could be formed from the resulting polymer. The melting point of the polymer was 284 to 286 ° C.

Beispiel 2
Eine Mischung von 3,5 Teilen Piperazinadipat undExample 2
A mixture of 3.5 parts of piperazine adipate and

Claims

5 65 6

Claim · adipat in an amount of 30 to 95 percent by weight 'Based on the total weight of the reaction process for the production of mixed polyamides participants) used.

by co-condensation of piperazine adipate

and hexamethylenediammonium adipate, thereby 5 publications considered:

characterized by using the piperazine Belgian Patent No. 529414.