DE1620996A1 - Lineare faserbildende Terpolyamide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. E/WiEGÄND DiPL-ING. W. NJEMANN ν I DR. M. KOHIEH DlPL-ING. C GERNHARDT MONCMEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7« 8000 MÖNCHEN T5_r TElEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

• 21.Januar 1970

V. 12 603/66 13/Loe · P 16 20 996.4-44

Monsanto Company St. Louis, Missouri, (V.St.A.)

Lineare faserbildende Terpolyamide und "Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige synthetische, lineare, faserbildende Terpolymerisate,. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige, synthetische lineare, faserbildende Terpolyamide sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf die daraus hergestellten Fasern oder Fäden.

Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) und Polycaproamid (Nylon 6) sind in der Technik; allgemein bekannt und haben einen bedeutenden technischen Erfolg sowohl

-w 2 -

als Textilfasern oder -fäden als auch als Veratärkungsfasern, wie Reifencord, erlangt. Obgleich die aus den bisher bekannten faaerbildenden'Polyamiden e rhaltenen !Textilfasern oder -fäden sehr wertvoll sind, werden fortlaufend umfangreiche Untersuchungsarbeiten ausgeführt, um deren Eigenschaften zu verbessern. Beispielsweise besitzen sämtliche bisher bekannten Polyamide einen verhältnismäßig niedrigen Schrumpfungswert, d.h. das Ausmaß an Schrumpfung, das in den aus diesen Polyamiden hergestellten Fasern oder Fäden bei Behandlung in kochendem Wasser stattfindet, ist verhältnismäßig gering· Für einige technische Verwendungszwecke, z.B. als Strumpfware ist es erwünscht, daß die Polyamidtextilfasern oder -fäden eine gesteigerte Schrumpfung aufweisen. Außerdem ist es bei der Herstellung von konjugierten Fasern oder Fäden, d.h. einem Fasermaterial mit zwei oder mehreren Komponenten, besonders erwünsoht, daß wenigstens eine der Komponenten eine verhältnismäßig hohe Schrumpfung in kochendem Wasser aufweist. Dies ist notwendig, damit die Kräuselung in einem konjugierten Fasermaterial signifikant und bleibend oder dauerhaft ist. /

Obgleich, wie vorstehend angegeben, die bisher bekannten Polyamide in beachtlichem Ausmaß bei der Verstärkung

von Kauteohukgegenständen, wie z.B. Fahrzeugreifen verwendet wurden, weisen sie bei ihrer Anwendung zur Verstärkung von Fahrzeugreifen den Nachteil auf, daß sie eine Neigung zur Flachstellenbildung besitzen. Der hier verwendete Ausdruck "Fiachstellenbildung" bezeichnet einen nicht-runden Zustand, der eintritt, wenn ein mit Polyamid verstärkter Fahrzeugreifen während einer Zeitdauer stehengelassen wird. Jener Seil des Reifens, der in Berührung mit dem Pflaster.oder Bodenbelag ist, wird abgeflacht und bei erneutem Betrieb des Fahrzeuge verursacht diese Flachsteile ein Rütteln oder Sr-, < sohtittern des Fahrzeugs. Obgleich diese Erscheinung der Flaohstellenbildungnichtvollständig geklärt ist, wird zur Zeit ein großes Ausmaß an Untersuchungsarbeiten ausgeführt, um eine Lösung dieses Problems bezüglich Polyamidreifenoords zu finden.; ^;

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen, synthetischen, linearen,faseibildenden Xerpolyamids Bit gesteigerter Schrumpfung in kochendem Wasser, welches eine verringerte Heigung zur Flachstellenbildung bei Verwendung ale Verstärkungsfasermaterial in Kautschukfahrzeugreifen aufweist* Gemäß der. Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger neuer synthetischer, linearer, faserbildender Terpolyamide für die Schaffung von iextilfasern oder Verstärkungafasern vorgesehen.

■9-B 2 6_:/19 64,._m „

Ö^"» t*'"T- -iT--- "ί

Die Terpolyamide gemäß der Erfindung sind bei der
Herstellung von geformten Gegenständen mittels Ausspritzen
oder Extrudieren, Formpressen oder Gießen in Form von Garnen, Textilwaren, Filmen oder Folien, Häutohen oder Überzügen,
Lagerbestandteilen, Ornamenten od.dgl. brauchbar. Sie sind
insbesondere bei der Herstellung von lextilfaäern oder -fäden und als daraus hergestellte Verstärkungscordmaterialien
wertvoll.

Gemäß der Erfindung wird ein neuartiges lineares, faserbildendes lerpolyamid geschaffen, das aus (A) 1 bis 98 Mol-$, bezogen auf das Molekulargewicht des Polyamids, von durch die

nachfolgende Formel dargestellten Einheiten
H HO O

I I Il Il

- N - (CH₂)₆ -N- C - (GHg)₄ - C-

(B) 1 - 98 Mol-$, bezogen auf das Molekulargewicht des
üerpolyamids von durch die nachstehende Formel dargestellten
Einheiten (

E*
in welcher E Wasserstoff oder eineAlky!gruppe mit

Kohlssistoffatoinsn darstellt·

0 0 9 8 2 6/1963

TB20996

und (C) 1 bis 50 Mol-?^ bezogen auf das Molekulargewicht des lerpoXyamids, von durch die nachfolgende !Formel dargestellten Einheiten

H H O O .

- S - (OHo)C '- N - O

zusammengesetzt ist. ■

Gemäß einer typischen Herstellungsweise wirddas lerpolyamid durch Mischpolymerisation von (A) im wesentlichen äiiuimolekularen Anteilen von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, (B) im wesentlichen äquimolaren Anteilen von Phenylindandicarbonsaure und Hexamethylendiamin und (O) im wesentlichen äquimolekulsren Anteilen von terephthalsäure und Hexamethylendiamin hergestelltj wobei die Kompo* nente (A) in einer ausreichenden Menge vorhanden.iSt₉ um 1 bis 98 Mol-^j vorsugeweise 30 bis 60 MoI-^₅ des Endter-Polymerisats zu ergeben, die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge vorhanden-ist_p um 1 bis 98 Mol-^_s vorzugsweise 10 Ms 50 MoI-^₉ des EndterpOlymerisats sü ergeben und "die Komponente (G) in einer ausreichenden Meng© vorhanden ist_? um 1 bis 50 "MoI-^₉- vorzugsweise 20 bis. 50.MoI^₅ des -. .■

Ss ist natürlich offensichtlich,

009826/1963

■- 6

daß der gesamte Mol-$-Satz 100 # nicht übersteigt. Ea ist ersichtlich, daß die Bezeichnung "äquimolekulare Anteile" d8r Diamine und der Dicarbonsäuren deren vorgebildete ^; Salzreaktionsprodukte umfaßt.

Die Terpolyamide gemäß der Erfindung werden nach in der Technik bekannten Arbeitsweisen, die üblicherweise zur Herstellung von einfachen Polyamiden angewendet werden, hergestellt. Danach werden die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur von 180° bis 300⁰G und vorzugsweise von 200° bis 295°C erhitzt, bis das Produkt ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist, um faserbildende Eigenschaften zu zeigen, wobei diese Eigenschaften erreicht werden, wenn das Terpolyamid eine grundmolare Viskosität von wenigstens 0,4 besitzt. Die Umsetzung kann bei überatmosphärischem, atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck ausgeführt werden. Häufig ist es erwünscht, insbesondere in der letzten Stufe der Reaktion, Bedingungen, wie verringerten Druck, anzuwenden, die die Entfernung von den Reaktionanebenproduktexi untsrstützeru Torzugsweise wird die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoffs, z.B. in einer Stickstoff atmosphäre, ausgeführt.' . '

Di® hiea? verwendet® grundmolare Viskosität wird dureu nachstehenden Auedrusk £?4£>"~^ ~-

00 9820/1963

definiert, worin IL die relative Viskosität einer ver-

-. r -■■■-.'

dünnten Lösung des Polymerisats in m-Kresol in den gleichen Einheiten, bei der gleichen Temperatur darstellt und C die Konzentration in g Polymerisat/lOOcm lösung bedeutet.

Die Menge der Komponente (A), die in den Terpolymerisaten gemäß der Erfindung vorhanden ist, liegt im Bereich von i bis 98, vorzugsweise 30 bis 60 M0I-9&, bezogen auf das Molekulargewicht d es lerpOlymerisats. Die Komponente (B) ist in dem TerpolymeriB&t in einer Menge von etwa 1 bis 98, vorzugsweise IQ bis 50Ηο1-9δ, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpolymeriaats, vorhanden und die Komponente (G) ist in einer Menge zwischen 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 MoI-Jb bezogen auf das Molekulargewichtdes Endterpolymerisats anwesend. Es wurde festgestellt, daß die so hergestellten Terpolymerisatmassen eine wesentlich gesteigerte Schrumpfung in kochendem Wasser und eine⁴wesentliche Abnahme in ihrer Neigung"zur Flachstellenbildung aufweisen, wenn sie als Verstärkungefaser für Fahrzeugreifen verwendet werden.

Die bei der Herstellung der Üierpolymerisate gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Phenylindanoarbonsäuren können durch die Formel»

bad

009826/1963

HO-C

ί-C - OH

dargestellt werden, in welcher R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Beispiele für geeignete Verbindungen*, die durch diese Formel dargestellt werden, sind» 3-(4-Carboxyphenyl)-5-indancarbonsäure, 3-(';5-Carboxyphenyl)-5-indancarbonsäure, 3-(4-Carboxyphenyl)-1,1^-trimethyl-S-indancarbonsäure, 3-(3-Carboxyphenyl)-1,1^-triäthyl-e-indancarboneäure, 5-(4-Carboxyphenyl)-1-methyl-1,3-dipropyl-5-indancarbonaäure, 3-(4-Carboxyphenyl)-1-methyl-1,3-diäthy1-6-indancarbonsäure od.dgl. Die bevorzugte Phenylindandicarbonsaure für,die Herstellung der Terpolyamidd gemäß der Erfindung ist 3-(4-Carboxyphenyl)-T,1,3-trimethyl-5-indancarbonsäure, die durch die nachstehende Formel dargestellt wird;

O CH,

Il

HO - C-

Il

-C-OH

009826/1963

Die Erfindung wird nachabehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen die angegebenen Teile, wenn nichts anderes angegeben lab, auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel

Eine Lösung mit einem Gehalt von 88,2 Teilen (60 I4ol-^) Hexamethylendiammonlumadipat, 24,7 Teilen (10 Mol-ji.) des Hexame thylendiammoniumaalzes von 3-(4-carboxyphenyl)-1,1,3-trimethyl-5-indancarbonaäure und 47,6 Teilen (50 Mol-$6) Hexamethylendiammoniumterephthalab, - gelöst in 80 Teilen Wasser, wurde hergestellt» Diese Lösung wurde in einen Hochdruckautoklaven aua röstfreiem Stahl, der vorhergehend unber Verwendung von gereinigtem Stickstoff zur Entfernung von Luft ausgespült worden war, eingebrachb. Temperatur und Druck wurden langsam auf 243°G bzw. 17,6 atii (250 psig) gesteigert, wobei gleichzeitig das Wasaerdarapfkonäensat kontinuierlich/entfernt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck über einen Zeitraum von 25 Minuten allmählich auf Atmosphärendruck erniedrigt und die Polymerisatschmelze wurde während 30 Minuten bei 280⁰C ins Gleichgewicht gebracht. Das so erhaltene Polymerisat besaß einen Schmelzpunkt von etwa 265⁰C

00 9826/ 19 63

- ίο -

Dieses fertiggestellte Polymerisat wurde unmittelbar aua dem Autoklaven durch eine Binlochepinndüse schmelzge-Ejponnen, wobei ein durchsichtiges Einfadengarn mit guten Textileigenschaften erhalten wurde. Die Festigkeit des nach Ziehen des Garnes über einen heißen Stift (90⁰C) wurde bestimmt und betrug 4,91 g/den.

Es wurden Vergleichsversuche ausgeführt, um die relative Schrumpfung in kochendem Wasser, verglichen mit einem gebräuchlichen Polyhexamethylenadipamid-Garn (Nylon 66), zu bestimmen. Die Garne wurden kochendem Wasser während einer Dauer von 5 Minuten unterworfen und ihre Längen wurden sowohl vor als auch nach der Aussetzung gemessen. Die prozentuale Schrumpfung in kochendem Wasser wird nach der folgenden Gleichung bestimmt*

Länge vor Aussetzung - Länge nach Aussetzung inn = Länge vor Aussetzung

io Schrumpfung in kochendem Wasser

Das gemäß dem Beispiel hergestellte Garn hatte einen Schrumpfungswert in kochendem Wasser von 34,3 °A_t im Vergleich zu 10,3 "/" eines herkömmlichen Polyhexamethylenadipamidgarnes. Es ist daher ersichtlich, daß dies eine Verbesserung von als 200$ anzeigt.

009826/1963

Die aus den !Derpolyamiden gemäß der Erfindung hergestellten Garne wurden zu Gordmaterialien verarbeitet und zur Verstärkung von Fahrzeug-Kautschuk- oder Gummireifen verwendet» Die so gebildeten Reifen wurden auf das Ausmaß an Flachetellenbildunggeprüft und es wurde eine wesentliche Verminderung der Flachstellenbildung im Vergleich zu mit gebräuchlichem^Polyhexamethlenadipamid verstärkten Reifen gefunden. Dieee Abnahme in der Flachstellenbildung wurde über eine Reihe von Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit aufrechterhalten, wodurch die Notwendigkeit für irgendeinen weiteren Zusatz, um dem Einfluß von atmosphärischen Änderungen entgegenzuwirken, auegeschaltet wurde.

"(JO 9 82 6/19· 6;3'

Claims (7)

- 12 Patentansprüche

1) Lineare, faserbildende Terpolyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (A) 1 bis 98 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpolyamids, von Einheiten der Strukturformel!
N HO"·

I "...-I^- Il · Il . ,

-N - (CH₂)₆ - N - C - (CHg)₄ - C - ^e

(B) 1 bis 98 Mol-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Terpolyamids, von Einheiten der allgemeinen Strukturformeis

H H O R ¹ in ,p^ ^^ η

-N - (CHg)₆ -N-C-

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet- und (C) 1 bis 50 Mol-%, bezogen auf Molekulargewicht des Terpolyamids,von Einheiten der Strukturformel s ._._"' - - :";■'- -

H .HOO ι ι η . . n

-N - (CHg)₆ r- N - C - / )-C gebildet sind.

009 826/1963

1820906

2) Terpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch R dargestellte Rent in der allgemeinen Strukturformel ein Methylrest ist,

3) Terpolyamide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) in einer Menge im Bereich von 30 bis 60 Mol-96, die Komponente (B) in einer Menge im Bereich von 10 bis 50 MoI-Jo und die Komponente (C) in einer-Menge im Bereich von 20 bis 50 Mol-% vorhanden ist* . ;

4) Terpolyamide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Textilfasern oder -fäden vorliegen.

5) Verfahren zur Herstellung von linearen,faserbildenden Terpolyamiden nach einem der Ansprüche 1 bis k_r , dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Molekül die durch die nachstehnden Formeln dargestellten Einheiten

- N-

H 0

I Il

- N - C - (CH₂)₄ - C -

CI)

-N- (CH₂)₆ -N-- Ο

Χ)

C- (II)

Ö0982Ö7 1963

BAD

H HO Ό

I I Il , . Il

- N - (CIIg)₆ -N-C-/ \-C- (III)

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, enthalten, dadurch gekennzeichmet, daß man (A) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Hexamethylendiamin und Adiponsäure, (B) im wesentlichen äquimolekulare Anteile einer Phenylindandicarbonsäure und Hexamethylendiamin und (C) im wesentlichen äquimolekulare Anteile von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin mi.schpolymerisiert, wobei die Komponente(A) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-96 des Terpolyamids zu ergeben, die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 98 Mol-?6 des Terpolyamids zu ergeben, und die Komponente (C) in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um 1 bis 50 Mol-# des Terpolyamids zu ergeben.

6) Verfahren nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (A) in einer ausreichenden Menge, um 30 bis 60 Mol-#, die Komponente (B) in einer ausreichenden Menge, um TQ bis 50 Mol-% und die Komponente (C) in einer ausreichenden Menge, um 20 bis 50 Mo1-96 Jeweils des Endpolyamids zu ergeben, mischpolymerisiert.

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenylindandicarbonsäure 3-(4-Carboxy— phenyl)-1,, 1,3-trimethyl-5-indancarbonsäure verwendet·

0Q9826/1963