DE1190460B - Verfahren zur Herstellung des Acetates von Reichsteins Substanz S - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des Acetates von Reichsteins Substanz SInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung des Acetates von Reichsteins Substanz S Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Acetats von Reichsteins Substanz S (44-Pregnen-17a,20-diol-3,20-dion), das ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung. von Corticoidhormonen und ihren Analogen (Cortison, Hydrocortison, Fluorhydrocortison, Prednison) ist.
- Es ist bekannt, daß das Acetat von Reichsteins Substanz S durch verschiedene Verfahren erhalten werden kann. Von größten Interesse sind jedoch die Verfahren, bei denen als Ausgangsprodukte 45,1g-Pregnadien-3ß-ol-20-on oder sein Acetat verwendet werden, welche aus Solasodin oder Diosgenin leicht zugänglich sind. Es ist insbesondere die Überführung von 3ß-Acetoxy-A1,16-pregnadien-20-on über das 17a-Hydroxyprogesteron in das Acetat von Reichsteins Substanz S bekanntgeworden. Durch Jodierung des 17a-Hydroxyprogesterons mit Jod in Tetrahydrofuran und in Gegenwart von Calciumoxyd und -hydroxyd oder wäßriger Natronlauge mit darauffolgender Acetoxylierung mit Kaliumacetat in Aceton oder Dimethylformamid erhält man Reichsteins Substanz-S-Acetat. Dieses Verfahren sieht die Verwendung von explosionsgefährlichem toxischem Tetrahydrofuran voraus und liefert in der Jodierungsstufe keine hohe Ausbeute.
- Die vorliegende Erfindung bezweckt die Gefahrlosigkeit des Verfahrens und die Ausbeute an Jodierungsprodukt zu erhöhen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Jodierung von 17a-Hydroxyprogesteron mit Jod in einem Gemisch von Methanol und chlorierten Paraffinen, z. B. Methylenchlorid, in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, z. B. Cumolhydroperoxyd, und von einem Calciumoxyd-Calciumhydroxyd-Gemisch durch.
- Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren.
- Beispiel l 5 g 17x-Hydroxyprogesteron löst man im Gemisch von 75 ccm Methylenchlorid, das im Liter 10 g Cumolhydroperoxyd enthält, und 35 ccm Methanol. Man fügt der Lösung 6,7 g Calciumoxyd und 1,1g Calciumhydroxyd und dann unter intensivem Rühren 7,7g Jod zu. Die Jodierung führt man bei Temperaturen von 10 bis 20'C etwa 3 Stunden bis zum Erhalt einer hellgelben Reaktionsmasse durch. Der Niederschlag wird abfiltriert und auf dem Filter mit 30 ccm Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden nacheinander einmal mit 2,5°/oiger Essigsäure, zweimal mit 3°/oiger wäßriger Natriumbisulfitlösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die das Jodderivat enthaltende Lösung wird 11/z bis 2 Stunden über geglühten Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter Erwärmen auf dem Wasserbad im Vakuum bei 27 bis 29'C zur Trockne eingedampft. Man erhält 6,75 g 21-Jod-44-pregnen-17x-ol-3,20-dion; Ausbeute 98 °/o der Theorie.
- Zur Weiterverarbeitung, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt wird, löst man 5 g des erhaltenen Jodderivates in 57 ccm wasserfreiem Dimethylformamid und gibt 7 g zerriebenes, frisch geschmolzenes Kaliumacetat hinzu. Die Acetoxylierung führt man in einer Stickstoffatmosphäre unter intensivem Rühren während 5 Stunden durch, indem man die Temperatur der Reaktionsmasse von 30 bis auf 60'C allmählich erhöht. Nachdem die Reaktion vollendet ist, fügt man dem Gemisch unter Abkühlung und Rühren 180 ccm Wasser von O' C zu, und nach 30 Minuten filtriert man den Niederschlag ab. Das rohe Acetat von Reichsteins Substanz S wird 15 Minuten mit dem Gemisch von 32 ccm Methanol, 7 ccm Wasser und 4 ccm 36°/oiger wäßriger Natriumbisulfitlösung gekocht. Das Gemisch wird unter Rühren in 500 ccm Wasser mit Eis eingegossen und vier- bis fünfmal mit Methylenchloridextrahiert, der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, mit aktivierter Kohle gekocht, abfiltriert, und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der trockene Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 2,35 g Acetat von Reichsteins Substanz S. Die Mutterlaugen werden zur Trockne eingedampft, und nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aceton erhält man noch 0,37 g Substanz. Die Gesamtausbeute beträgt 2,72 g (640/0 der Theorie, bezogen auf das Jodderivat).
- Beispiel 2 2 g 17a-Oxyprogesteron löst man in einem Gemisch von 30 ml Chloroform, das im Milliliter 0,01 g Cumolhydroperoxyd enthält, und 18 ml Methanol. Der Lösung fügt man 2,7 g Calciumoxyd und 0,1 g Calciumhydroxyd und dann unter intensivem Rühren 2,9 g metallisches Jod zu. Die Jodierung führt man bei einer Temperatur von 14 bis 18°C etwa 3 Stunden durch, bis eine heftgelbe Reaktionsmasse entsteht. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 (mit Methylenchlorid).
- Man erhält 2,98 g 21-Jod-d'-pregnen-17a-ol-3,20-dion, was 97 °/o der theoretischen Ausbeute entspricht.
Claims (6)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung des Acetats von Reichsteins Substanz S durch Jodierung von 17a-Hydroxyprogesteronsund darauffolgendeAcetoxylierung des erhaltenen Jodderivates, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Jodierung des 17a-Hydroxyprogesterons mit Jod in einem Gemisch von Methanol und chlorierten Paraffinen in Gegenwart eines Peroxydkatalysators und von einem Calciumoxyd-Calciumhydroxyd-Gemisch durchgeführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Paraffin Methylenchlorid verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydkatalysator Cumolhydroperoxyd verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cumolhydroperoxyd in Form einer Lösung, insbesondere in Methylenchlorid, in das Reaktionsgemisch einführt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentraion des Cumolhydroperoxyds in Methylenchlorid etwa 10g beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jodierung bei Temperaturen von 10 bis 20°C durchführt.
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