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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder olefinhaltigen Gasen
Die Polymerisation nach Ziegler geht in der Weise vor sich, daß man zunächst einen
aktiven Katalysatorkomplex aus Einzelkomponenten herstellt. Zu diesen Komponenten
gehören einerseits metallorganische Verbindungen, z. B. Triäthylaluminium oder Monochlordiäthylaluminium,
und andererseits z. B. Titantetrachlorid (vgl. ausgelegte Unterlagen der luxemburgischen
Patente 33 201 und 33 306).
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Die Bildung des aktiven Katalysatorkomplexes ist ein chemischer Prozeß,
der unter beachtlicher Wärmetönung vor sich geht, kein Mischvorgang im physikalischen
Sinn. Der aktive Katalysatorkomplex ist nicht mehr flüssig und farblos wie die verwendeten
Katalysatorkomponenten, sondern fest und gefärbt. Üblicherweise wird der aktive
Katalysatorkomplex außerhalb des Reaktionsgefäßes hergestellt, indem man die Katalysatorkomponenten
in einem Lösungsmittel zu dem Katalysatorkomplex vereinigt.
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Zu einer Trockenpolymerisation kommt man nach einem älteren Vorschlag,
der noch nicht zum Stande der Technik gehört, wenn man die Polymerisation in einem
leichtsiedenden Lösungsmittel in üblicher Weise in Gegenwart eines aktiven Katalysatorkomplexes
beginnt und die Reaktionswärme ausnutzt, um während der Polymerisation das Lösungsmittel
zu entfernen. Die Polymerisation läuft ohne Lösungsmittel so lange weiter, bis der
Katalysatorkomplex verbraucht ist. Dann muß dieser ergänzt werden.
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Hier wird also in einer ersten Stufe ein kleiner Teil des Polymerisates
in einer inerten organischen Hilfsflüssigkeit hergestellt und in der zweiten Stufe
nach Verringerung der Hilfsflüssigkeit weiter polymerisiert.
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Bei der Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels ist es,
wie beschrieben, üblich, die Ergänzung in der Weise vorzunehmen, daß man zunächst
den aktiven Katalysatorkomplex bildet und ihn dann auf irgendeine Weise in das Reaktionsgefäß
einführt. Man könnte so z. B. auch die Ergänzung des Katalysatorkomplexes in der
zweiten Stufe der Trockenpolymerisation vornehmen.
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Bereitet man den aktiven Katalysatorkomplex in einer Lösung und gibt
diese Lösung auf ein Polymerisat auf, so entsteht ein Brei. Einen solchen Brei könnte
man in eine laufende Trockenpolymerisation eintragen. Es ist aber unvorteilhaft,
so zu verfahren.
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Es ist nämlich von entscheidender Bedeutung, daß der Katalysatorkomplex
auf dem trockenen Polymerisat gleichmäßig und auf das feinste verteilt ist.
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Das ist auf die erwähnte Weise nicht ohne weiteres
möglich. Ist die
Geschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel unter dem Einfluß der Polymerisationswärme
abdestilliert, kleiner als die Polymerisationsgeschwindigkeit, lassen sich Klumpungen
bei der Trockenpolymerisation innerhalb des Reaktionsgefäßes nicht vermeiden. Es
ist daher vorteilhaft, das Lösungsmittel vorher aus dem Brei zu entfernen und das
trockene Produkt zur Weiterpolymerisation in eine laufende Trockenpolymerisation
einzuführen.
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Bei der Ergänzung des Katalysatorkomplexes gehen der eigentlichen
Trockenpolymeris ation, also der zweiten Stufe der geschilderten Fahrweise, noch
zwei Verfahrensschritte voraus, nämlich die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes
in Lösung sowie die Verdampfung des Lösungsmittels.
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Um zwei Verfahrens schritte vor der eigentlichen Trockenpolymerisation
zu vermeiden, wäre es grundsätzlich zunächst denkbar, die Katalysatorkomponenten
außerhalb des Reaktionsgefäßes ohne Lösungsmittel in irgendeiner Form zu vereinigen,
um um den aktiven Komplex zu bilden.
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Man hätte dann nur noch einen Verfahrensschritt vor der eigentlichen
Trockenpolymerisation.
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Jedoch bereitet es Schwierigkeiten, einen aktiven Katalysatorkomplex,
der z. B. aus den flüssigen Komponenten direkt gebildet ist, in den Reaktionsraum
einzuführen. Denn eine Vorbedingung für die reibungslose Durchführung einer kontinuierlich
arbeitenden Trockenpolymerisation ist die, daß die Zugabe des Katalysatorkomplexes
gleichmäßig erfolgt und daß für dessen gleichmäßige Verteilung innerhalb des Reaktionsraumes
Sorge getragen wird.
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Diese Bedingungen sind dann besonders schwierig zu erfüllen, wenn
man mit sehr geringen Mengen des Katalysatorkomplexes arbeiten will. Die gleichen
Schwierigkeiten stellen sich ein, wenn man die Katalysatorkomponenten
einzeln
ohne Lösungsmittel in die laufende Trockenpolymerisation gibt.
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Es liegt daher der Gedanke nahe, die Katalysatorkomponenten außerhalb
des Reaktionsgefäßes zu verdampfen, zu vergasen oder zu vernebeln, in diesem Zustand
zu einem aktiven Katalysatorkomplex zu vereinigen und ihn anschließend in das Reaktionsgefäß
einzuführen. Es liegt auch nahe, die Katalysatorkomponenten auf diesem Wege in Gegenwart
des zu polymerisierenden Olefins zu vereinigen. Der Katalysatorkomplex fällt dabei
als Rauch an. Es läßt sich jedoch nicht verhindern, daß der Rauch koaguliert. Damit
geht dann aber die Feinteiligkeit verloren, die eine wesentliche Voraussetzung für
die Weiterpolymerisation ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von
Olefinen der olefinhaltigen Gasen mit Hilfe von metallorganische Verbindungen enthaltenden
Katalysatorkombinationen nach Ziegleer, ausgenommen die Homopolymerisation von Athylen,
wobei die Polymerisation vom Beginn bis zum Ende entweder in Anwesenheit oder in
Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt wird, bei dem erfindungsgemäß
die flüchtigen Katalysatorkomponenten für sich oder als Lösungen in Dampf-, Gas-
oderNebelform mit Hilfe dampf- oder gasförmiger Trägerströme in das Reaktionsgetäß
eingebracht werden, in dem ein Dispersionsmittel - bei der Naßpolymerisation in
flüssiger Form, bei der Trockenpolymerisation in Form des frisch erzeugten Polyolefins
mit Ausnahme eines Polyolefins, das durch die Polymerisation mittels der obengenannten
Katalysatorkombinationen in einer inerten leichtsiedenden organischen Flüssigkeit
oder in einem Gemisch solcher Flüssigkeiten und durch Verdampfen dieser Flüssigkeit
gemäß der ersten Stufe des Verfahrens nach der Patentanmeldung G 16931 IVdI39c (vgl.
deutsche Auslegeschrift 1099168) hergestellt worden ist - vorgelegt ist.
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Das Einbringen der Katalysatorkomponenten in den Reaktionsraum auf
dem Wege über die Dampfphase ist deshalb besonders einfach, weil man sich der Tatsachen
bedienen kann, daß die Katalysatorkomponenten verhältnismäßig niedrige Siedepunkte
haben und der Dampfdruck der flüssigen Katalysatorkomponenten mit der Temperatur
steigt. Man schickt beispielsweise durch die flüssigen Katalysatorkomponenten einen
Gasstrom, der sich bei Durchgang durch die Flüssigkeit mit Dampf belädt, und zwar
um so mehr, je höher die Temperatur ist.
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Der Katalysatortransport ist ferner um so größer, je größer die Gasmenge
ist, die man durch die Flüssigkeit schickt. Man muß inerte Trägergase verwenden,
wie Stickstoff oder gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. cH4. Man kann aber auch
gasförmige Olefine einsetzen.
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Es ist auch möglich, die Katalysatorkomponenten in gelöster Form
durch Vergasen, Verdampfen oder Vernebeln erfindungsgemäß in den Reaktionsraum einzuführen.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der
eigentlichen Polymerisation keine zusätzlichen Verfahrensschritte vorgeschaltet
werden müssen, um zu einem aktiven Katalysatorkomplex bzw. zu einer aktiven, zur
Polymerisation befähigten Masse zu kommen. Ein weiterer Vorteil besteht in der stetigen
und gleichmäßigen Bildung und Nachlieferung des aktiven Katalysatorkomplexes
im Reaktionsraum
gegenüber der ungleichmäßigen und periodischen Zufuhr des bereits vorgebildeten
Katalysatorkomplexes. Ein weiterer Vorteil besteht in der gleichmäßigen Verteilung
des aktiven Katalysatorkomplexes auf das gesamte im Reaktionsraum vorhandene Polymerisat.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, ohne die geringsten Schwierigkeiten
während des ganzen Verlaufs einer Trokkenpolymerisation einen aktiven Kontaktkomplex
gleichbleibender Zusammensetzung zu erzeugen.
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Alle diese Merkmale sind entscheidend für die Erzeugung eines Polymerisationsproduktes
gleichbleibender Qualität.
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Beispiel 1 1000 ml reines Heptan wurden in ein Reaktionsgefäß von
3 1 Inhalt gefüllt und unter Durchleiten von reinem Stickstoff gespült und gerührt.
Nach etwa einer Stunde wurden Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid dampf- bzw.
nebelförmig und getrennt eingeleitet.
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Das Titantetrachlorid befand sich in einer Waschflasche mit einer
Fritte, deren Temperatur auf 800 C gehalten wurde. Durch die Waschflasche wurden
stündlich etwa 11 Stickstoff hindurchgeleitet. Eine weitere Waschflasche mit Fritte
war mit Aluminiumtriäthyl gefüllt. Bei etwa 1300 C wurden stündlich 3 1 Stickstoff
hindurchgeleitet. Die beiden mit den Katalysatordämpfen beladenen Stickstoffströme
wurden in dem vorgelegten Heptan zusammengeführt.
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Nach etwa einer Stunde, nachdem sich eine kleine Menge aktiven Katalysatorkomplexes
gebildet hatte, wurde durch ein eigenes Einleitungsrohr zusätzlich Propylen eingeleitet,
ohne daß die Zufuhr der Katalysatorkomponenten unterbrochen wurde. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 40 bis 450 gehalten.
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Bei einem Molverhältnis von Triäthylaluminium zu Titantetrachlorid
von etwa 2,5:1 betrug die Ausbeute 80 g.
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Beispiel 2 In die Apparatur nach Beispiel 1 wurden unter inerten
Bedingungen 180 g frisch erzeugtes Polypropylen eingetragen. Das nicht aktive, aber
inerte Produkt wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Anordnung mit den Kontaktkomponenten
Triäthylaluminium und Titantetrachlorid bedämpft.
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Zum Eindämpfen des Triäthylaluminiums in das vorgelegte Polymerisat
wurde die doppelte Menge an Stickstoff aufgewendet wie zum Eindämpfen von Titantetrachlorid.
Das Molverhältnis Triäthylaluminium zu Titantetrachlorid betrug 1,4: 1. Die Reaktionstemperatur
stieg allmählich auf 600 C und wurde bei dieser Temperatur gehalten. Nachdem sich
139 g Polypropylen neu gebildet hatten, wurde der Versuch unterbrochen.