DE1175875B - Verfahren zum Einarbeiten von Fuellstoffen in Elastomere - Google Patents

Description

• Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen in Elastomere Es ist bekannt, daß die meisten Elastomere, beispielsweise synthetische Kautschuke, mit Verstärkerfüllstoffen vermischt werden müssen, da sonst ihre Eigenschaften, insbesondere die Zugdehnungseigenschaften, unbefriedigend sind. Auerdem hat es sich häufig als zweckmäßig erwiesen, die Elastomeren im Gemisch mit sogenannten Extendern zu verwenden. Dem in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium erzeugten Synthesekautschuk können die Füllstoffe, nämlich Verstärkerfüllstoffe wie Aktivruße oder Silikate und auch Extender, vorteilhaft eingemischt werden, wenn man sie den bei der Polymerisation erhaltenen wäßrigen Emulsionen zugibt und dann gemeinsam aufarbeitet.
• Dagegen erfordert das Einarbeiten der Füllstoffe durch Einwalzen oder Einkneten in die bereits aufgearbeiteten Synthesekautschuke einen erheblichen Aufwand und bringt außerdem oft auch technische Schwierigkeiten.
• Bei den seit kurzem durch Polymerisation von Monoolefinen bzw. Monoolefingemischen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere aluminiumorganischen Verbindungen, andererseits erhaltenen Elastomeren stößt das Einarbeiten von Füllstoffen auf besondere Schwierigkeiten, weil das Aufnahmevermögen für die zur Herstellung von sogenannten Masterbatches erforderlichen Mengen an Füllstoffen häufig nicht ausreicht und selbst geringere Mengen nur äußerst schwer aufgenommen werden. Weil die Polymerisation mit Hilfe dieser Mischkatalysatoren zu nichtwäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen führt, ist auch das Einarbeiten in der wäßrigen Dispersion nicht gangbar, wenn man die Polymerisate nicht in zusätzlichen aufwendigen Arbeitsgängen vorher in Wasser dispergiert.
• Es wurde nun gefunden, daß man Füllstoffe in Elastomere, die durch Polymerisation von Monoolefinen bzw. Monoolefingemischen bzw. Gemischen von Mono-, Di- und/oder Mehrfacholefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln erhalten worden sind, vorteilhafter einarbeiten kann, wenn man die Füllstoffe zu den rohen, bei der Polymerisation anfallenden Lösungen der Elastomeren in den inerten Verdünnungsmitteln gibt, aus der erhaltenen Mischung das inerte Verdünnungsmittel gegebenenfalls nach Zusatz von Dispergiermitteln in an sich bekannter Weise durch Wasserdampfdestillation entforst und dann die Elastomeren gemeinsam mit den Füllstoffen von der wäßrigen Phase abtrennt.
• Als Elastomere eignen sich vorzugsweise die Polymerisate von Monoolefinen, insbesondere von Monoolefingemischen, wie Propylen, Athylen-Propylen-Gemischen, Butylen, Äthylen-Butylen-Gemischen undAthylen-Propylen-Butylen-Gemischen, sowie auch Polymere, die zusätzlich mehrfach ungesättigte Monomere enthalten, wie z. B. Äthylen-Propylen-Butadien-Mischpolymerisate, die in bekannter Weise mit Hilfe der Mischkatalysatoren aus beispielsweise Titanverbindungen, wie Teil4 und/oder Teil3, und/ oder Vanadinverbindungen, wie VCl4 und VOCl2, einerseits und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, wie A1(C4H)3, Al(C2H5)3 und Al(C8Ht7)3, andererseits in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln erhalten werden. Als inerte Verdünnungsmittel verwendet man unter den Reaktionsbedingungen flüssige aliphatische und bzw. oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, sowie gegebenenfalls auch aromatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische. Bei der Polymerisation fallen die elastomeren Polymerisate entweder vollständig in den inerten Verdünnungsmitteln gelöst oder zumindest überwiegend gelöst und zum restlichen Teil dispergiert an.
• AlsFüllstoffe eignen sichVerstärkerfüllstoffe,wie beispielsweise Aktivruße, Silikate, wie z. B. aktive Kieselsäurefüllstoffe mit einem SiO2-Gehalt von 87 O/o, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Füllstoffe mit einem SiO.2-Gehalt von 84 0/o und einem Al2O-Gehalt von 11 °/õ und kolloides Siliciumdioxyd mit einem SiO2-Gehalt von 99,9 0/o, sowie auch die als Extender für Elastomere bekannten hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und Kohlwasserstoffgemische, wie sie beispielsweise bei derRaffination von Erdölen als Rückstand der fraktionierten Destillation anfallen. Solche Gemische bestehen z.B. aus 39 bzw. 440!u eines aromatischen, 51 bzw. 370/ eines naphthenischen und 10 bzw.
• 190!0 eines paraffinischen Kohlenwasserstoffs. Die Lösungen der Elastomeren zeichnen sich ganz im Gegensatz zu den bereits isolierten, festen Elastomeren durch ein sehr gutes Aufnahmevermögen für diese Füllstoffe aus. Deshalb bereitet es keinerlei Schwierigkeiten, sowohl die festen sogenannten Verstärkerfüllstoffe als auch die flüssigen, als Extender bezeichneten Füllstoffe in den Lösungen homogen zu verteilen. Die Füllstoffe werden in der Regel in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Elastomeren, eingesetzt. Bei der Herstellung von Gebrauchsmischungen bewegt man sich dabei zweckmäßig im unteren Teil, bei der Herstellung von »Masterbatches« im oberen Teil der angegebenen Grenzen. Nachdem die Füllstoffe in geeigneter Weise homogen eingemischt sind, kann in verschiedener Weise aufgearbeitet werden. Zweckmäßig verfährt man dabei wie folgt: Man mischt mit Wasser und dispergiert. Das Wasser wird im allgemeinen nur in begrenzter Menge aufgenommen, so daß Dispersionen von Wasser in der Polymerenlösung entstehen. Unmittelbar anschließend kann das organische Lösungsmittel z. B. mittels Wasserdampf entfernt werden.
• Die Zersetzungsprodukte des Mischkatalysators, z. B. einer Mischung aus Teil4 und einer aluminiumorganischen Verbindung, werden im Verlaufe dieser Arbeitsgänge weitgehend aus der Polymerenlösung eluiert. Die zurückbleibenden Katalysatorreste können in der Mischung belassen werden, so daß die aufwendigen Verfahren zu ihrer Beseitigung entfallen können.
• Grundsätzlich ist es auch möglich, die erhaltene Mischung aus Polymerenlösung und Füllstoffen in wäßrigen Dispergiermittellösungen zu emulgieren bzw. zu dispergieren und dann aus dieser Emulsion bzw. Dispersion durch Wasserdampfdestillation das inerte Verdünnungsmittel zu vertreiben. Die Emulgierung bzw. Dispergierung der Mischungen geht überraschenderweise leichter als die Emulgierung bzw. Dispergierung von füllstofffreien Lösungen bzw.
• Dispersionen der Elastomeren. Vor allem die festen Verstärkerfüllstoffe scheinen wie feste Dispergiermittel zu wirken und damit die Wirkung der in den Dispergiermittellösungen verwendeten Dispergiermittel zu ersetzen bzw. zu unterstützen. Das ist wohl auch der Grund, weshalb man vor allem bei höheren Zusätzen von Füllstoffen nicht unbedingt Emulgatoren bzw. Dispergiermittel zur ausreichenden Dispergierung mit Wasser zuzufügen braucht. Man erzielt auf diese Weise zwar im allgemeinen keine echten Emulsionen bzw. Dispersionen der Polymerisatlösungen in Wasser, jedoch wird einerseits durch die Füllstoffe eine bessere Benetzbarkeit und Wasserverträglichkeit der Polymeren erreicht und andererseits die Tendenz zum Zusammenkleben der Produkte bei der Wasserdampfbehandlung wesentlich vermindert. Während füllstofffreie Polymere gegen Ende der Wasserdampfabtreibung des Lösungsmittels zu großen Klumpen zusammenballen, aus denen das restliche Lösungsmittel auf einfachem Wege nicht mehr entfernt werden kann, erhält man im Falle der gefüllten Polymeren gleicher Zusammensetzung ein meist feinkrümeliges Produkt, das praktisch lösungsmittelfrei ist. Überraschend ist, daß nicht nur feste, sondern auch flüssige Zusätze wie die Extender diese Wirkung ausüben.
• Um nun ganz sicherzugehen, empfiehlt es sich zur Verstärkung dieses Effektes, vor der Wasserdampfdestillation, jedoch nach der Füllstoffzugabe, geringe Mengen von Dispergiermitteln, beispielsweise in Form von sehr verdünnten wäßrigen Lösungen, zuzusetzen und sodann mit Wasser bis zur Übersättigung abzumischen. Oft genügen dabei bereits 1 g und weniger Dispergiermittel pro Liter Polymerenlösung. Dabei entstehen im allgemeinen Dispersionen von Wasser in der organischen Phase, die sich, wie schon erwähnt. durch Zusatz von Wasser nicht unbegrenzt verdünnen lassen, was jedoch keinen Nachteil für ihre Weiterverarbeitung bedeutet. Als Dispergiermittel eignen sich beispielsweise Harzseifen, Salze von Fettsäuren und Fettsäurederivate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein und Zellulosederivate. Als besonders wirkungsvoll haben sich ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-NIischpolymerisat und auch teilacetylierte Zellulose mit einem Acetylierungsgrad von etwa 60 ovo erwiesen, die bereits in Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser, eine ausreichende Dispergierung der Mischung bewirken.
• Nach der Dispergierung der mit den betreffenden Füllstoffen abgemischten Polymerenlösung mit Wasser, eventuell unter Zusatz eines Dispergiermittels, werden die bei der Polymerisation verwendeten inerten Verdünnungsmittel, wie schon beschrieben, durch Wasserdampfdestillation entfernt und schließlich die Elastomeren gemeinsam mit den Füllstoffen, erforderlichenfalls nach Koagulation einer gebildeten echten Emulsion. abgetrennt, nachgewaschen und getrocknet.
• Das Abtrennen, Waschen und Trocknen macht in der Regel keine Schwierigkeiten. da das Produkt, vor allem dann, wenn vor der Wasserdampfdestillation kein oder nur wenig Dispergiermittel zugegeben worden ist, als krümelige Masse anfällt, die nicht zum Zusammenballen neigt.
• Man erhält nach diesem Verfahren mit geringem Aufwand Elastomere mit homogen verteilten Füllstoffen, die allen Anforderungen genügen und nach an sich bekannten Rezepten weiterverarbeitet werden können. Bei Verwendung entsprechender Mengen an Füllstoffen erhält man Masterbatches, die sich mit weiteren Mengen an Elastomeren mit geringem Aufwand auf die gewünschte Konzentration an Füllstoffen verdünnen lassen.
• Nach diesem Verfahren ist es möglich, die Katalysatorreste, soweit sie nicht zwangläufig durch die wäßrige Aufarbeitung entfernt werden, in der Mischung aus Elastomeren und Füllstoffen zu belassen, so daß die bekannten, sehr aufwendigen Verfahren zur Beseitigung der Katalysatoren entfallen können. So war keineswegs damit zu rechnen, daß sich diese Vorteile ohne die dabei gleichzeitig zu erwartenden, in der absorptiven Wechselwirkung zwischen den Füllstoffen und den in der Mischung verbliebenen reaktionsfähigen Mischkatalysatoren liegenden Nachteile erzielen lassen.
• Beispiel 1 201 einer rohen, 60 g/l eines Sithylen-Propylen-Mischpolymerisates mit etwa 50 Molprozent Äthylen und etwa 50 Molprozent Propylen enthaltenden Lösung in Hexan, die durch Polymerisation des monomeren Gemisches mit Hilfe eines Mischkatalysators aus Teil4 und der etwa 3fachen molaren Menge an Triisobutylaluminium erhalten worden war und die noch die Mischkatalysatorreste enthält, werden mit 600 g Ruß, entsprechend 50 Gewichtsteilen Ruß auf 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat, versetzt und dann etwa 7 Minuten mit einem Schnellrührer homogenisiert. Sodann werden 401 Wasser unter Rühren zugemischt und diese Mischung portionsweise unter gleichzeitigem Rühren einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Sobald das Hexan quantitativ abdestilliert ist, wird das grobteilige Produkt, das den zugesetzten Ruß feinverteilt enthält, abgetrennt, mit Luft getrocknet und kurz gewalzt.
• Beispiel 2 Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren, nur werden an Stelle des Rußes 300 g eines Extenderöls, entsprechend 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisates, eingemischt. Das öl läßt sich ebensogut und quantitativ in das Polymerisat einbringen wie bei der Rußabmischung.
• Beispiel 3 Arbeitet man entsprechend Beispiel 1, setzt jedoch sowohl 600 g Ruß als auch 300 g Öl zu, so erhält man ebenfalls ein Produkt, in dem öl und Ruß in guter Verteilung quantitativ aufgenommen worden sind.
• Beispiele 4 bis 6 Man arbeitet entsprechend den Beispielen 1 bis 3, jedoch unter Zusatz von je etwa 2 1 einer 1°/igen wäßrigen Lösung von teilacetylierter Zellulose an Stelle von reinem Wasser zu der Hexanlösung des Mischpolymerisates vor der Wasserdampfdestillation.
• Obgleich nur eine Dispersion von Wasser in der Polymerenlösung resultiert, die nicht beliebig mit Wasser mischbar ist, fallen die Produkte nach der Abtreibung des Hexans mit Wasserdampf feinkrümelig an. Sie werden abgesiebt, gewaschen und getrocknet. Die Füllstoffe sind quantitativ aufgenommen und homogen im Polymeren verteilt.
• Beispiel 7 bis 9 Man arbeitet entsprechend den Beispielen 4 bis 6, jedoch unter Zusatz von je etwa 3,5 1 einer 1 °/Figen wäßrigen Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisates, dessen p, mit NaOH auf etwa 9 bis 10 eingestellt wurde. Nach der Wasserdampfdestillation liegen die Produkte in feinkrümeliger Form vor. Das Polymere wird abgesiebt, mit frischem Wasser gespült und getrocknet. Die Füllstoffe sind quantitativ aufgenommen und homogen im Polymeren verteilt.
• Arbeitet man die bei der Polymerisation erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen der Polymeren entsprechend den Beispielen 1 bis -9, jedoch ohne Zusatz von Füllstoffen auf, so erhält man bei der Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation in allen Fällen einen zu großen Klumpen zusammengeballtes Polymerisat, das noch erhebliche Mengen an Lösungsmitteln enthält.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Einarbeiten von Füllstoffen in Elastomere, die durch Polymerisation von Monoolefinen bzw. Monoolefingemischen bzw. Gemischen von Mono-, Di- und/oder Mehrfacholefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle derlV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems andererseits in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln erhalten worden sind, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß man die Füllstoffe zu den rohen, bei der Polymerisation anfallenden Lösungen der Elastomeren in den inerten Verdünnungsmitteln gibt, aus der erhaltenen Mischung das inerte Verdünnungsmittel, gegebenenfalls nach Zusatz von Dispergiermitteln, in an sich bekannter Weise durch Wasserdampfdestillation entfernt und dann die Elastomeren gemeinsam mit den Füllstoffen von der wäßrigen Phase abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Zugabe der Füllstoffe zu den rohen, bei der Polymerisation anfallenden Lösungen der Elastomeren in den inerten Verdünnungsmitteln erhaltene Mischung in einer wäßrigen Dispergiermittellösung dispergiert, dann das inerte Verdünnungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt und schließlich die Elastomeren gemeinsam mit den Füllstoffen abtrennt.