DE1000601B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen E>b ist schon vorgeschlagen worden, Polyäthylen aus äthylenhaltigen, von Sauerstoff und sauerstoffhaltigen Verbindungen und Acetylen praktisch befreiten Gasen bei Drücken unter etwa aoo atii und Temperaturen unter etwa ioo° mit Hilfe von Polyme-risationserregern und in Gegenwart einer inerten Hilfsflüssigkeit, beispielsweise in Gegenwart gesättigter aliphatR-so@er Koh:lenwasserstoffe, die man von sauerstoffhaltigen Verbindungen praktisch befreit hat, herzustellen. Als Polymerisationsenreger sind beispielsweise Mis ngen von Titantetrachlorid und einer Aluminiuma -ylverbindung vorgeschlagen worden. Das Molg+wioht des Polyäthylens kann durch Veränderung d@s Verhältnisses der Komponenten der Polymerisat@buSetregier in weiten Grenzen variiert werden, beishielsweise von etwa 20ooo bis auf über 1 oooooo.
• Der Katalysator wurde dabei bisher ausschließlich o breitet, daß man in einer kleinen Menge vorgelegteft gesättigten aliphatisdhen Kohlenwasserstoffs, diie eine Komponent2 beispielsweiseAluminiiumdialkyl-@erbjndungen, wie :'-,luminiumdiäthylmonoc!h.lorid, döste und dann langsam die andere Komponente, wie beispielsweise Titantetradh:lordd, unter gutem Rühren feingetragen hat, wobei ein brauner Niederschlag entstand. Die so zubereitete Suspension wurde zu Beginn tder Polymerisation in die Kohlenwasserstoffh-ilfsflüssigkeit eingetragen bzw. bei Arbeiten ohne Hilfsflüssigkeit in vorgelegtes Polyätlhylenpulver verteilt und dann durch Einleiten von äbhylenhaltigen Gasen die Polymerisatnon begonnen.
• Um gewisse Schwierigkeiten bei der Zuführung der Katalysatormasse in den Reaktionsraum zu vermeiden, isst schon vorgeschlagen worden, die Komponenten der Polymerisationserneger in flüssiger Form getrennt direkt in das Reaktionsgefäß einzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von äthylenhalfiig-en, von schädlichen Verunrreiniigungen befreiten. Gasen hei Drücken bis zu 5o atü und Temperaturen biss etwa 1200 unter Verwendung von metallorganische Verbindungen enthaltenden Polymerisationserregern mit sehr günstigen Ergebnissen durchführen läßt, wenn die einzelnen Komponenten der als Polymerisationserreger wirkenden Stoffe in dampfförmigem oder feinverheiltem Zustand erst unmnittelbar vor dem Reaktionsraum oder erst in die-sein selbst zusammengeführt werden. Zweckmäßig erfolgt die Zusammenführung bei Temperaturen, bei denen die Polymerisation noch nicht beginnt. Diese Arbeitsweise macht es möglich, die eigentliche Katalvsatorsubstanz als Rauch in feinst°r Verteilung in Äthylen selbst entstehen zu lassen, wobei sogleich der Beginn der Äthylenpolymerisation eintreten kann. Das Äthylen reagiert unter den genannten Temperatur- und, Druckbedingungen mit einer der Komponenten allein nicht. Die Bildung der für die Polymeri-sationrerforderliche.n Additionsverbindung aus den beiden oder mehreren, Komponenten erfolgt so ieidh@t und' schnell, daß auch verdünnte Dämpfe mniteinander reagieren.
• Das Verfahren kann so durdhigeführt werden, daß die einzelnen Komponenten der als Po!ym-,:risation @serreg,er wirkenden Stoffe in zwei oder mehrere Teilströme des umzusetzenden Äthylens hineinverdla.mpft oder -versprüht werden, drie erst unmittelbar vor dem Reaktionsraum oder .in diesem selbst zusammen-geführt werden:. Hierbei ist es mögl,i@ch, die überwiegende Hauptmenge des äthylenhaltigen Gases mit dier ebnen Katalysatorkomponente, einen kleinen Teilstrom m,it einer weiteren Kabalysatorkomponente, zu beladen.
• Die Verteilung der Katalysatoiakomponenten auf die Gasströme kann aber auch derart erfolgen, däß die Hauptmenge des umzusetzenden ärohylenhaltigen Gases nicht beladen wird, während von zwei oder mehreren abgezweigten Teilströmen jeder mit einer Komponente beladen wird, worauf die Vermischung aller Gasströme erfolgt.
• Die Einbringung der Katalysatorkomponenten in dampfförmigem oder feinverteiltem Zustand vor oder in dem Reaktionsraum ist natürlich nicht nur durch Beladung äth.ylen haltiger Gase ausführbar, sondern eine Verteilung auf zwei oder mehrere Ströme inerter Gase, wie beispielsweise Stickstoff oder Methan, führt zu dem gleichen Ergebnis.
• Hirnsichtlich. der Einstellung der Menge der wirksamen Katalysatotkomporrenten ist ein ganzes Band von Möglichkeiten gegeben, wodurch ein besonderer Vorteil des Verfahrens hervortritt, Es läßt sich die ganze Menge der wirksamen Katalysatorkomponenten zu Beginn der Polymerisation zusammenführen., genau so, wie es möglich ist, nun von einer oder einigen der verwendeten Komponenten die ganze Menge zuzusetzen, während die übrigen Komponenten erst im Verlauf der Polymerisation selbst portionsweise zugeführt w°rden. Hierbei wird zwecks Einstellung von Molgewichten unterhalb etwa ioo ooo bei. Verwendung von Mischungen von Aluminiumalkylverbin@dun@gen. als Polymerisationserr.eger so gearbeitet, d:aß der Hauptstrom dies Äthylens mit viel Titantetrachlorid beladen wird, während Alumii:niiumal'kyl nach und nach in sehr kleinen Mengen zugesetzt wird. Umgekehrt wird das Mengenverhältnis abgestimmt, wenn höhere Molgewich:te der Polyäthylenr-erb.indun:gen gewünscht werden. In diesem Falle wird dem äthylenhaltigen Gas hei Beginn der Polymerisation viel Alumin,iumalkyl zugegeben, während Titantetraehlorid nach und: nach in kleinen Mengen zugeführt wird.
• Zwecks Einstellung mittlerer Molgewichtie von ioo ooo bis 8oo ooo werden Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid schon.zu Beginn der Polymerisation in der ganzen angewandten Menge und im ungefähren Molverhältnis von 5 : i bis io : i zugegeben.
• Titantetrachlorid schon zu Beginn .der Polymerisation möglich, außer den üblichen Katalysatorkomponeniten weitere gas- oder dampfförmiige oder vernebelte oder .in Rauchform gebrachte Stoffe zuzufügen.
• Das Vermischen der mit den verschiedenen. Komponenten beladenen Gase ist auf die verschiedenartigste Weise möglich. Diese Gase können, unmittelbar vor dem Reaktionsraum, z. B. in Mi,sdhdüsen oder in intensiv wirkenden Wirbelvorrichtungen, vermischt werden. Hierbei kommen besonders Wirbelvorrichtungen nach Art der Brenner für gasförmige, flüssige oder pulverförmige Brennstoffe in Frage.
• Es ist auch möglich!, die beladenen Gasströme im Reaktionsraum miteinander zu vermischen), und zwar entweder durch eine tangentiale Einleitung oder durch Aufeinandlerblasen aus verschiedenen Richtungen zuströmender Gasströme. In besonderen Fällen können die Gasströme auch aus verteilend wirkenden, Düsen eingepreß.t werden:, gegebenenfalls aus einer als Brause wirkenden, Vielzahl von Eintrittsöffnungen. Es ist auch möglich, die Vermischung in einem als Mischkammer dienenden. ersten Teil des Reaktionsraumes durchzuführen, wobei in diesem ersten Teil gegebenenfalls mechanische Rührwerke eingebaut stein können.
• Für die Beladung der Gase mit den, einzelnen Katalysatorkomponenten gibt es eine Reihe: von: Möglichkeiten, von denen. nur einige erwähnt seien: Die Gase köninen, mit dem Dampf der entsprechen.den Iiatalysatorkomponente bei einer bestimmten Temperatur gesättigt werden. Soweit die Katalysatorkomponenten flüssig sind, ist eine Beladung der Gase durch ein kontrolliertes Sieden der erntsprechenden Flüssigheiten mittels elektrischer Wärmezufuhr möglich. Bei vorliegendenFlüssigkeiten läß sich auch die Beladung der Gase durch Einspritzen der Flüssigkeit mittels Dos.ierpumpe,n durchführen. Besonders zweckmäßig erscheint dde Beladung eines Teilstromes: über d-ie Dampfsättib-ung hinaus in Form von Aerosolen, insbesondere von monod speisen Aerosolen. Die Beladung der Gase kann beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen. Es ist jedoch auch. möglich, dlie Gase vor der Beladung bis auf die nachfolgende Reaktionstemperatur zu erhitzen. Schließlich hat sieh auch das Vore-r hitzen einfies zu beladenden Teilstromes über die Reaktionstemperatur hinaus bewährt.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisat.ion von äthylenhaltigen, von schädlichen Verunreinigungen befreiten Gasen, bei Drücken, bis zu 5o atm und Temperaturen bis etwa 12o° unter Verwendung von metallorganische Verbindungen enthaltenden Polymerisationsernegern, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der als Polymerisations:erreger wirkenden Stoffe einzeln, in dampfförmigem oder feinverteiltem Zustand erst unmittelbar vor dem Reaktionsraum oder in diesem selbst zusammengeführt werden, gegebenenfalls bei Temperaturen, bei dienen die Polymerisation noch nicht beginnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten der als Polymeri.sationserreger wirkenden Stoffe in zwei oder mehrere Teilströme des umzusetzenden Äthylens hineinverdampft oder -versprüht werden, dlie erst unmittelbar vor dem Reaktionsraum oder in diesem selbst zusammengeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des. umzusetzenden äthylenhaltigen Gases nicht beladen wird, wäbrrend von zwei oder mehreren, abgezweigten Teilströmen jeder mit einer Komponente beladen wird, worauf die Vermischung aller Gasströme erfolgt. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten der als Polymerisationserreger wirkenden Stoffe in zwei edier mehrere Ströme inerten Gases., wie beispielsweise Stickstoff oder Methan, hineinverdampft oder -versprüht werden, diie dann. mit dem umzusetzenden äthylenhal.tigen Gas vermischt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis .l, dadurch gekennzeichnet, d'ag mehr als zwei katalysatarbildende Komponenten in dampffärmigem oder feinverteiltem Zustand zugeführt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die ganze Menge der wirksamen, Katalysatorkompon.enten zu Beginn der Polymeri@sation zusammengeführt wird oder daß nur von einer oder einigten der verwendeten Komponenten die ganze Menge zugesetzt wird, während die übrigen Komponenten erst im Verlauf der Pohlymerisation selbst portionsweise zugeführt ,verden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6; dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Einstellung niedriger Molekula:rgewichte unterhalb etwa i oo ooo bei Verwendung vorn Mischungen von Aluminiumalkylverbindungen und Titantetrachlorid als Polymerisationserreger der Hauptstrom des Äthylens mit verhältnismäßig viel Ti C14 beladen wird, während Aluminliumalkyl nach und nach in sehr kleinen Mengen zugesetzt wird, und daß zwecks Einstellung höherer Molekulargewichte oberhalb 85o ooo dem äthylenhaltigen Gas zu Beginn verhältnismäßig viel Aluminiumalkyl zugegeben wird, während Titantetrachlorid nach und nach in kleinen Mengen zugeführt wird, also umgekehrt verfahren wird. B.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Einsstellung mittlerer Molekulargewichte von etwa ioo ooo bis etwa 85o ooo Aluminiumalkyl und Titantetrachlorid im ungefähren Molverhältnis von 5 : i bis io : i zugegeben werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den verschiedenen Komponenten beladenen Gase mit Hilfe von Mischdüsen oder in intensiv wirkenden Wä@rbelvorrichtunglen nach Art der Brenner für gasförmige, flüssige oder pulverförmige Brennstoffe zusammengegeben werden. io. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, da.B die mit den verschiedenen; Komponenten beladenen Gase erst im Reaktionsraum durch tangentiale Einleitung oder durch Au#einanderblasen aus verschiedenen Richtungen miteinander vermischt werden.