DE1185600B - Verfahren zur Herstellung von ameisensaeurefreiem, reinem, monomerem Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο-7/01

1185 600
P 28504IV b/12 ο
28. Dezember 1961
21. Januar 1965

Bei der Herstellung von im wesentlichen reinem Formaldehyd aus seinen wäßrigen Lösungen führen Nebenreaktionen, wie die Cannizaro-Reaktion, zur Bildung von Ameisensäure. Die Gegenwart von Ameisensäure ist unerwünscht, da sie viele Reaktionen katalysiert, welche eine Tendenz zur Verminderung der Formaldehydausbeute ergeben.

Beispielsweise wird nach der deutschen Auslegeschrift 1 057 086 reiner Formaldehyd durch Umsetzen eines Alkohols mit wäßrigem Formaldehyd unter Bildung eines wäßrigen Gemisches, welches das Hemiformal des Alkohols enthält, Entfernung von Wasser durch Dehydratisieren des Gemisches und Gewinnung des gereinigten Formaldehydes durch Pyrolysieren der erhaltenen, das Hemif ormal des Alkohols enthaltenden Lösung hergestellt.

Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Ameisensäure in der Lösung von Formaldehyd in Wasser und Alkohol während der Endstufe dieses Verfahrens zur Katalyse einer Wiedervereinigung von Alkohol und Formaldehyd und dadurch einer Verminderung der Ausbeute führt.

Man könnte erwarten, daß sich dieses Problem durch Neutralisieren der anwesenden Ameisensäure mit einer starken Base, wie Natriumhydroxyd, lösen ließe, da die Umsetzung einer solchen Base mit Ameisensäure zu dem entsprechenden Formiat führt, dessen Gegenwart bei einem Verfahren der in der Auslegeschrift 1 057 086 beschriebenen Art nicht als nachteilig zu erwarten sein sollte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Gegenwart von Natrium- oder Kaliumformiat in der Endstufe des obengenannten Verfahrens zu einer Vergrößerung der Menge hochsiedender Nebenprodukte führt und sowohl die Ausbeute an Formaldehyd als auch den Grad der Alkoholgewinnung herabsetzt. Ferner bildet sich bei Gegenwart von Natrium- oder Kaliumformiat auf den Innenflächen der Apparatur eine beträchtliche Menge eines klebrigen »kandiszuckerartigen« Materials, was den Wärmeaustauschwirkungsgrad der Apparatur ernstlich stört. Eine Neutralisierung der Ameisensäure mittels Ammoniumhydroxyd andererseits führt zu einer starken Ablagerung von Formaldehydpolymerisat in der gesamten Apparatur, wodurch ein häufiges Abschalten und Reinigen der Vorrichtung notwendig wird.

Auch die Entfernung der Ameisensäure mittels Anionenaustauscherharzen, wie sie die britische Patentschrift 573 051 für alkoholfreie wäßrige Formaldehydlösungen offenbart, ist beim vorliegenden alkoholhaltigen Gemisch nicht durchführbar, da das Austauscherharz durch den Alkohol lösend ange-Verf ahren zur Herstellung von ameisensäurefreiem, reinem, monomerem Formaldehyd

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Carl Earle Schweitzer,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1960 (78 845)

griffen und damit in seiner Wirksamkeit vermindert wird.

Gegenüber den genannten Neutralisationsverfahren wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Erdalkaliformiate die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und trotz ihrer beträchtlichen Löslichkeit in Wasser (z. B. für Calciumformiat bei 0° C 16°/o) im Gemisch von Alkohol, Wasser, Formaldehyd und Hemiformal eine ausreichend geringe Löslichkeit aufweisen, um durch Filtration entfernt werden zu können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ameisensäurefreiem, reinem, monomerem Formaldehyd aus Alkohl und mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Formaldehydlösungen durch destillative Entfernung des Wassers und thermische Zersetzung des Formaldehydhalbacetal enthaltenden Destillationsrückstandes, das sich dadurch kennzeichnet, daß man der Lösung vor der Destillation ein Erdalkalioxyd oder -hydroxyd beimischt und die Lösung zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert.

Der Formaldehyd wird aus der neutralisierten Lösung gewonnen, indem man zuerst das Wasser abdestilliert und dann genügend Wärme zuführt, um das Hemiformal des Alkohols zu pyrolysieren. Die Wassermenge bei der Neutralisation beträgt mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 7%. Im Hinblick auf die Notwendigkeit der Wasserentfernung ist es wirtschaftlich zweckmäßig, eine Wassermenge von mehr

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als 15% zu vermeiden. Vorzugsweise beträgt der Formaldehydgehalt 15 bis 40%, während eine Restmenge von 45 bis 80% von Alkohol gebildet wird. (Bei der Bestimmung der bevorzugten Anteile ist das Hemiformal auf der Basis seiner Komponenten berücksichtigt.)

Die Erdalkalioxyde oder -hydroxyde können als Pulver, als Suspension in einer Flüssigkeit oder durch Hindurchleiten der zu reinigenden Formaldehydlösung durch eine Ruheschicht der Erdalkalioxyde oder -hydroxyde zugesetzt werden. In besonders bevorzugter Weise wird die wäßrige, Formaldehyd und Alkohol enthaltende Lösung nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 848 500 hergestellt; nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Erdalkalioxyd oder -hydroxyd dem Ausgangsgemisch von Alkohol, Formaldehyd und Wasser zugesetzt, das nach dem Verfahren nach dieser Patentschrift erhalten wurde, das Gemisch dann filtriert, durch Destillation von Wasser befreit und das dehydratisierte Hemiformal pyrolysiert. Man arbeitet zweckmäßig mit einem Alkohol, der bei Atmosphärendruck bei mindestens 95° C siedet und außer einer Hydroxylgruppe von jeglicher Substituentengrappe frei ist, die gegenüber Formaldehyd bei den Verfahrensbedingungen reaktionsfähig ist. Besonders bevorzugt wird als Alkohol Cyclohexanol oder ein anderer primärer oder sekundärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol verwendet, der 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und bei Atmosphärendruck bei mindestens 120° C siedet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus Cyclohexanol, 12,32% Wasser und Formaldehyd, das 0,0310 Gewichtsprozent Ameisensäure enthält, werden 0,02 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd zugesetzt. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren unlöslicher Stoffe ergibt das Gemisch analytisch einen Ameisensäuregehalt von 0,0071 Gewichtsprozent. Nach Abdestillieren des Wassers wird das Gemisch auf 75° C bei 30 Torr erwärmt, um das Formaldehydhalbacetal zu zersetzen und den reinen Formaldehyd zu gewinnen.

Beispiel 2

Zu 1840 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Formaldehyd, Cyclohexanol und Cyclohexylhemiformal, das 0,2 Gewichtsprozent Wasser und 0,0440 Gewichtsprozent Ameisensäure enthält, werden 1,26 Teile Calciumhydroxyd zugesetzt. Nach Rühren wird die Lösung filtriert und auf ihren Ameisensäuregehalt analysiert, wobei man 0,0395 Gewichtsprozent erhält (Vergleichsversuch). Die Verwendung von Bromthymolblau als Indikator zeigt ebenfalls das Fehlen einer Neutralisierung. Bei Zusatz von genügend Wasser zum Gemisch, um den ίο Wassergehalt auf etwa 7 Gewichtsprozent zu bringen, zeigt der Indikator eine sofortige Neutralisierung. Weitere Verarbeitung zur Gewinnung des Formaldehyds wie im Beispiel 1.

¹S Beispiel 3

Eine Lösung von Formaldehyd in Cyclohexanol, die 19,1 Gewichtsprozent Formaldehyd, 9,5 Gewichtsprozent Wasser und 0,0332 Gewichtsprozent Ameisensäure enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 cm³ Lösung pro Minute durch eine Schicht Calciumoxyd von 1,7 cm Durchmesser und 19 cm Länge geleitet. Das abfließende Gut ergibt analytisch 0,0120 Gewichtsprozent Ameisensäure.

Die gleiche Beschickungslösung wird mit 0,43 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd auf 700 Teile Lösung behandelt, 10 Minuten gerührt und analysiert, wobei sich ein Ameisensäuregehalt der Lösung von weniger als 0,0005 Gewichtsprozent ergibt. Weitere Verarbeitung zur Gewinnung des Formaldehyds wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

(Vergleichsversuch)

Dieses Beispiel zeigt in Verbindung mit Tabelle I in einem Vergleich die Auswirkungen verschiedener alkalischer Stoffe in Gemischen von Formaldehyd und Cyclohexanol auf Nebenreaktionen. Man gibt zu einer Lösung von Formaldehyd, Cyclohexanol und ungefähr 5% Wasser in kleinen Mengen verschiedene Verbindungen gemäß der Tabelle zu und dampft die erhaltene Lösung durch 30minutiges Erhitzen auf 150° C ein. Die Dämpfe werden dann kondensiert und analysiert, um den Verlust an Formaldehyd und Cyclohexanol durch Bildung hochsiedender Nebenprodukte zu bestimmen. In einem Kontrollversuch wird ein Gemisch eingesetzt, das im wesentlichen von Ameisensäure frei ist; in den anderen Versuchen wird das gleiche Gemisch mit dem Zusatz nach der Tabelle eingesetzt.

Tabelle I
Verluste durch Bildung hochsiedender Produkte bei 30minutigem Erhitzen des Gemisches auf 150° C

Zusatz, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches

Formaldehydverlust,	Cyclohexanolverlust,
bezogen auf Formaldehyd	bezogen auf Cyclohexanol
gewicht im Beschickungs	gewicht im Beschickungs
gemisch	gemisch
0,04	0,02
1,00	0,02*)
1,10	0,11 **)
0,30	0,04
0,35	0,03
*#*)

Kontrollprobe

0,02% Natriumhydroxyd
0,02% Natriuinformiat ..
0,05% Calciumfonniat ..
0,02% Calciumhydroxyd
0,01% Ammoniak

*) Über die genannten Verluste hinaus bilden 3,4 Gewichtsprozent Cyclohexanol einen kandiszuckerartigen Rückstand.

**) Über die genannten Verluste hinaus bilden 1,5 Gewichtsprozent Cyclohexanol einen kandiszuckerartigen Rückstand.

***) Der Versuch wird wegen Bildung großer Feststoffmengen im Anfangsstadium des Erhitzungszeitraums unterbrochen.

5 6

Beispiel 5 Man gibt zu diesem Gemisch gemäß Tabellen

Es wird ein Cyclohexylhemiformalgemisch folgen- verschiedene Mengen an Calciumhydroxyd zu, be-

der Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht des wegt das erhaltene Gemisch 2¹/» Stunden, filtriert und

Gesamtgemisches, eingesetzt: analysiert. Bei der Filtration des Gemisches wird ein

Wasser, % 10,6 5 etwa eineinhalbmal so langer Zeitraum wie bei der

Formaldehyd, % 16,0 Behandlung des kein Calciumhydroxyd enthaltenden

Cyclohexylformiat, % · 10~⁴ 300 Cyclohexylhemiformalgemisches benötigt, aber die

Ameisensäure, % · 10~⁴ 624 Filtration läßt sich unschwer durchführen.

Cyclohexylhemiformal Rest

Tabelle!!

Ca(OH)ä-Überschuß
über die theoretisch
erforderliche Menge

Restliche Ameisensäure

o/o · ΙΟ-*

Entfernung von Ameisensäure Restliches
Cyclohexylformiat

o/o · ΙΟ-⁴

Restliches Calcium, °/o · 10 -⁴
errechnet aus dem
Gewicht der
verbleibenden

Feststoffe*)

flammen-

fotometrisch

bestimmt

50
100

130 48 57

79 92 91

300
300
300

72
54
43

63

54
35

*) Errechnet unter der Annahme, daß das in dem Cyclohexylhemiformalgemisch gelöst bleibende Calcium Calciumformiat ist.

Beispiel 6

Ein Anteil Cyclohexylhemiformal wird nach der Behandlung mit Calciumhydroxyd gemäß Beispiel 5 deltillativ entwässert. Die folgende Tabelle, welche die Analysenwerte vor und nach der Dehydratisierung nennt, zeigt die weitere Senkung der Ameisensäure- und Calciumkonzentration.

35

40

	Vor der	Nach der
	Dehydra	Dehydra
	tisierung	tisierung
Freies Wasser
in Gewichtsprozent	10,0	5,4
Ameisensäure, % · 10 ~4	128	90
Cyclohexylformiat, % · 10~* ...	200	150
Formaldehyd in Gewichtsprozent	16,6	16,9
Calcium, % · ΙΟ"4	71	5

Die vorliegende Erfindung erweist sich als verbesserte Arbeitsstufe des Verfahrens nach der USA.-Patentschrift 2 848 500 als besonders wertvoll. Sie ist auch zur Neutralisierung der Ameisensäure in auf anderem Wege erhaltenen alkoholischen Formaldehydlösungen vorteilhaft; man kann hierdurch solche Lösungen zur Formaldehydgewinnung erhitzen, ohne die oben beschriebenen, unerwünschten, zu Nebenprodukten führenden Reaktionen zu verursachen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ameisensäurefreiem, reinem, monomeren! Formaldehyd» aus Alkohol und mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Formaldehydlösungen durch destillative Entfernung des Wassers und thermische Zersetzung des Formaldehydhalbacetal enthaltenden Destillationsrückstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung vor der Destillation ein Erdalkalioxyd oder -hydroxyd beimischt und die Lösung zur Entfernung von unlöslichem Material filtriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Lösung mit einem Wassergehalt zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Lösung mit einem Formaldehydgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent, Rest Alkohol und Wasser, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Lösung durchführt, die durch Umsetzung eines Alkohols mit wäßriger Formaldehydlösung unter Bildung eines das Halbformal des Alkohols enthaltenden Gemisches hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1057 086;
britische Patentschrift Nr. 573 051;
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 2, 1920, S. 15.

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