DE1184945B

DE1184945B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1184945B
Application number: DEB73521A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Maahs; Dr Hans Georg Matthies; Dr Fritz Wenger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-09-14
Filing date: 1963-09-14
Publication date: 1965-01-07
Also published as: GB1038752A; BE659899A; US3313769A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1184 945

Aktenzeichen: B 73521IV c/39 b

Anmeldetag: 14. September 1963

Auslegetag: 7. Januar 1965

Es ist bekannt, Polyamiden zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme und Luft Kupfer oder Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferoxyd, Kupferhydroxyd oder Salze des Kupfers von organischen oder anorganischen Säuren, zuzusetzen. Da man aber die qualitativ besten Polyamide erhält, wenn man die Kupferstabilisatoren bereits den polyamidbildenden Ausgangsverbindungen zusetzt, ist das Verwenden von Kupferverbindungen praktisch auf solche beschränkt, die sich im Ausgangsgemisch gut lösen oder verteilen lassen. Andernfalls können sich unerwünschte Agglomerate bilden. Nachteilig beim Verwenden von Kupferverbindungen ist auch, daß manche, die in polyamidbildenden Ausgangsstoffen löslich sind, z. B. Kupfer(II)-acetat, wenn sie allein verwendet werden, während der kontinuierlichen Polykondensation und Verarbeitung zu Fäden ihre stabilisierende Wirkung verlieren.

Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze von Komplexbildnern für Kupferverbindungen neben dem Verbessern der Löslichkeit oder der Verteilbarkeit der Kupferverbindungen in polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsgemischen oder Polyamiden auch die hitzestabilisierende Wirkung von Kupferverbindungen steigern kann. Geeignete Komplexbildner, die in Kombination mit Kupferverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise Phosphorverbindungen, wie phosphorsaure Salze, phosphorigsaure Salze oder Salze von Halogenwasserstoffsäuren. Nachteilig hierbei ist, daß ζ. Β. phosphorsaure Salze den Polykondensationsgrad beeinflussen, während Salze von Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise bei Polyamidfäden, Kapillarbrüche hervorrufen können.

Schließlich ist bekannt, daß man Polyamide stabilisieren kann, indem man als Zusatz eine Kombination von Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferacetat, und elementares Jod verwendet. Derartige Zusätze greifen aber die Reaktionsgefäße stark an.

Es wurde gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Nachteile Polyamide durch Zusatz eines Gemisches aus Kupferverbindungen und Halogenverbindungen gegen das Einwirken von Wärme und Luft stabilisieren kann, indem man ein Gemisch aus löslichen Kupferverbindungen und Halogenlactamen verwendet. Die Kupferverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent und die Halogenlactame von 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge der Polyamide, angewendet.

Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Maahs, Seebach bei Bad Dürkheim;

Dr. Hans Georg Matthies,

Dr. Fritz Wenger, Ludwigshafen/Rhein

Derartig stabilisierte Polyamide enthalten die Stabilisatoren besonders gut verteilt und in gelöster Form.

Die Polyamide werden vorteilhaft stabilisiert, indem man die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch zusetzt und die Polykondensation in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt. Zweckmäßig geht man dabei so vor, daß man zunächst eine konzentrierte Lösung von Kupferverbindung und Halogenlactam in polyamidbildenden Ausgangsstoffen herstellt, wobei die Konzentration an Kupferverbindung und Halogenlactam in den als Lösungsmittel verwendeten polyamidbildenden Ausgangsstoffen etwa von 1 bis 10% betragen soll. Derartige Lösungen lassen sich besonders gut lagern und transportieren. Man versetzt die polyamidbildenden Ausgangsstoffe von der Polykondensation mit diesen Lösungen. Man kann die Lösung aber auch dem Polykondensationsgemisch während der Polykondensation zusetzen. Es ist auch möglich, die Polyamide zu stabilisieren, indem man das aus Kupferverbindungen und Halogenlactamen bestehende Stabilisatorgemisch mit den Polyamiden in bekannten Mischvorrichtungen vermischt.

Die polyamidbildenden Ausgangsstoffe oder die Polyamide können auch mit üblichen Zusätzen, wie Pigmenten, Farbstoffen oder Lichtstabilisatoren, wie löslichen Mangansalzen, vermischt werden.

Besonders geeigneteKupferverbindungen sind solche, die in polyamidbildenden Ausgangsstoffen löslich

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sind, beispielsweise Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-sulf at .

oder Kupfer(II)-sulfinat. Geeignet sind auch solche Beispiel 2

Kupferverbindungen, die sich unter Komplexbildung 100 Teile Caprolactam werden mit 2,5 Teilen Wasser,

lösen, z. B. Kupferkomplexe mit Ammoniak, Aminen 0,18 Teilen Eisessig sowie 0,02 Teilen Kupfer(II)- oder Weinsäure. 5 acetat und 0,04 Teilen a-Bromcaprolactam vermischt.

Geeignete Halogenlactame sind am Stickstoff Das Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, und/oder am Kohlenstoff halogenierte Lactame mit polymerisiert und zu Fäden verformt. Die Fäden 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Capro-, Capryl-, haben bei einem Einzeltiter von 8 den eine relative Önanth- oder Laurinlactam, die vorzugsweise 1 bis Viskosität von 2,95 und eine Festigkeit von 7,5 g/den 2 Halogenreste, wie Chlor-, Brom- oder Jodreste, io bei einer Bruchdehnung von 17%. Die Festigkeiten besitzen. (bestimmt wie im Beispiel 1 beschrieben) betragen

Besonders geeignete polyamidbildende Ausgangs- nach einer Stunde 102% und nach 3 Stunden 94°/₀ stoffe, denen die erfindungsgemäß verwendeten Stabili- (bezogen auf den Wert der nicht erhitzten Probe), satoren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Die Fäden eignen sich zur Herstellung von Fischnetz-Lactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Capro- 15 garnen,
lactam, Capryllactam, Önanthlactam oder Laurinlactam, die den Lactamen zugrunde liegenden Beispiel 3
«-Aminocarbonsäuren, wie «-Aminocapronsäure, 100 Teile Caprolactam werden mit 2,5 Teilen Wasser, co-Aminocaprylsäure, eo-Aminoänanthsäure oder 0,18 Teilen Eisessig, 0,02 Teilen Kupfer(II)-acetat und ßj-Aminolaurinsäure; ferner Salze aus Diaminen, 20 0,025 Teilen ac-Jodcaprolactam vermischt und, wie wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylen-, im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Das Polyamid Octamethylen- oder Decamethylendiamin und Di- wird zu Fäden verformt. Die Fäden haben bei einem carbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacin- Einzeltiter von 8 den eine relative Viskosität von 3,05, säure, Undecandicarbonsäure oder Heptadecandi- eine Festigkeit von 6,9 g/den und eine Bruchdehnung carbonsäure. 25 _vcm 21%. Die Restfestigkeiten (bestimmt wie im

Die Polykondensation der polyamidbildenden Beispiel 1 beschrieben) betragen nach einer und nach Ausgangsstoffe, welche die erfindungsgemäßen Zu- 3 Stunden 97%. Die Fäden eignen sich zur Hersätze enthalten, kann in üblicher Weise kontinuierlich stellung von Teppichgarnen,
oder diskontinuierlich in Gegenwart saurer oder
neutraler Katalysatoren durchgeführt werden. 30 Beispiel4

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide eignen

sich besonders zum Herstellen von hochhitzebe- 100 Teile Caprolactam werden mit 2,5 Teilen Wasser,

ständigem Reifencord, zum Herstellen von Seide für o,18 Teilen Eisessig, 0,02 Teilen Kupfer(II)-acetat und die Technik, z. B. Fischnetzgarnen, Treibriemen, 0,018 Teilen oc.a'-Dichlorcaprolactam vermischt und, Förderbändern, oder zum Herstellen von Formkörpern 35 wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, Das mit Spritzgußmaschinen. Ihr besonderer Vorteil Polyamid wird zu Fäden verformt. Die Fäden haben gegenüber den mit bekannten Stabilisatoren stabili- bei einem Einzeltiter von 8 den eine relative Viskosität sierten Polyamiden ist die homogene Verteilung des _von 3,05 und eine Festigkeit von 7,6 g/den bei einer Hitzestabilisators in Fäden, ohne daß Agglomerate Bruchdehnung von 16%. Die Restfestigkeiten (begebildet werden, so daß Kappillarbrüche während 40 stimmt wie im Beispiel 1 beschrieben) betragen nach des Verstreckungsprozesses vermieden werden. Vorteil- einer Stunde 100% und nach 3 Stunden 81%. Die haft ist auch, daß die erfindungsgemäß verwendeten Fäden eignen sich zur Herstellung von Reifencord. Stabilisatoren die Apparate nicht korrodieren.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich Vergleichsbeispiel 1

auf das Gewicht. 45

100 Teile Caprolactam werden mit 2,5 Teilen Wasser,

Beispiel! 0,16 Teilen Eisessig, 0,02 Teilen Kupfer(II)-acetat

vermischt und daraus, wie im Beispiel 1 beschrieben,

In einem heizbaren, geschlossenen Gefäß mit Rühr- Fäden hergestellt. Die Fäden haben bei einem Einzelvorrichtung werden 95 Teile geschmolzenes Capro- 50 titer von 6 den eine relative Viskosität von 3,0 und eine lactam mit 2,5 Teilen Wasser, 0,16 Teilen Eisessig, Festigkeit von 8 g/den bei einer Bruchdehnung von 0,02 Teilen Kupfer(II)-acetat und dem in 5 Teilen 16%. Die Restfestigkeiten (bestimmt wie im Beispiel 1 CaprolactamgelöstenReaktioHsproduktausO.OSS Teilen beschrieben) betragen nach einer Stunde 60% und Caprolactam und 0,07 Teilen Jod vermischt und die nach 3 Stunden 48%· Di^ß Fäden zeigen im mikroMischung in bekannter Weise im VK-Rohr poly- 55 skopischen Längsbild zahlreiche punkt- und spindelkondensiert. Aus dem Polymerisat wird das restliche förmige Agglomerate.
Lactam durch Vakuumextraktion entfernt und das

Polyamid in bekannter Weise zu Fäden verformt, die Vergleichsbeispiel 2

anschließend verstreckt werden. Die Fäden haben eine

relative Viskosität (gemessen in 96% Schwefelsäure 60 100 Teile Caprolactam werden mit 2,5 Teilen Wasser bei 25°C) von 2,90, einen Einzeltiter von 6 den und und 0,16 Teilen Eisessig vermischt und, wie im Beispiel 1 eine Festigkeit von 7,5 g/den bei einer Bruchdehnung beschrieben, polymerisiert. Das Polyamid wird in von 18%. Die Fäden werden 1 bzw. 3 Stunden in auf üblicher Weise zu Fäden verformt. Die Fäden haben 190⁰C erwärmter Luft gelagert. Die Restfestigkeiten, bei einem Einzeltiter von 6 den eine relative Viskosität bezogen auf den Wert der unbehandelten Probe, 65 von 2,95 und eine Festigkeit von 7,7 g/den bei einer betragen nach 1 Stunde 100%, nach 3 Stunden 98 %. Bruchdehnung von 17%. Die Restfestigkeiten (be-Die Fäden eignen sich für die Herstellung von koch- stimmt wie im Beispiel 1 beschrieben) betragen nach festem Reifencord. einer Stunde 53 % und nach 3 Stunden 38 %·

In der nachstehenden Tabelle werden die Festigkeiten gemäß der Beispiele 1 bis 4 und der zwei Vergleichsbeispiele gegenübergestellt:

	Ansatz	Restfestigkeit	⁰C warmem gelagert)
Beispiel		(in einen 19C Luftbad	nach 3 Stunden
	mit Kupfer(II)-acetat und Jodcaprolactam	nach 1 Stunde	97 7„
Beispiel 1	mit Kupf er(II)-acetat und «-Bromcaprolactam	100%	947o
Beispiel 2	mit Kupferacetat und λ-Jodcaprolactam	102%	97%
Beispiel 3	mit Kupferacetat und «,«'-Dichlorcaprolactam	97%	81%
Beispiel 4	mit Kupfer(II)-acetat	100/₀	48 7o
Vergleichsbeispiel 1	ohne Zusatz	60%	38 %
Vergleichsbeispiel 2	53%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden ao durch ein Gemisch aus Kupfer- und Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus löslichen Kupferverbindungen und Halogenlactamen verwendet.

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