DE2458419A1 - Faerbbare kunststoffmasse auf polyolefinbasis - Google Patents

Description

betreffend:

"ffärbbare Kunststoffmasse auf Polyolefinbasis"

(Zusatz zu Patent 2 240 534)

( z. Zt. noch Anmeldung 22 40 534.1)

Mit dem Hauptpatent 2 240 534 ist eine färbbare Kunststoffmasse auf Polyolefinbasis geschützt, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Polyaminaddukt, das mindestens eine an ein Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen aufweist, oder an einem Salz eines solchen Adduktes.

Bekanntlich sind Polyolefine, wie kristallines Polypropylen, nicht ohne weiteres mit Hilfe der üblichen Eärbemethoden und Farbstoffe einfärbbar und es wurden schon verschiedene Zusätze vorgeschlagen, um die Affinität der Polyolefine gegenüber Farbstoffen zu verbessern. Auch die im Rahmen des Hauptpatentes geschützten Polyaminaddukte dienen diesem Zweck.

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In Weiterentwicklung des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß man färbbare Kunststoffmassen erhält, wenn man ein Polyolefin vermischt mit einem Derivat, das erhalten wird durch teilweises Halogenieren eines im wesentlichen isotaktischen Propylenpolymers mit einem Molekulargewicht zwischen 1 000 und 20 000 und Umsetzen des teilweise halogenierten Polymers mit einem Polyamin.

Mit dem Ausdruck, "im wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer" ist ein Propylenpolymer gemeint, das eine Isotaktizität, gemessen durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie (UMRySpektroskopie), von mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 60 % aufweist. Das Propylenpolymer hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 2 500 und 7 500. Derartige Polymere erhält man üblicherweise dadurch, daß man ein im wesentlichen isotaktisches Propylenpolymer von höherem Molekulargewicht mit Hilfe bekannter Methoden, wie Vermählen, Erhitzen oder Bestrahlen, zersetzt. Eine bevorzugte Methode besteht im Vermählen des höher molekularen Polymers in Abwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C.

Zum teil.weisen Halogenieren des Propylenpolymers verwendet man vorzugsweise elementares Chlor. Der Grad der Halogenierung ist nicht ausschlaggebend, jedoch werden zweckmäßigerweise bis zu 10 Gew.-% Halogen in das Polymer eingeführt. Die Halogenierung kann in einem wäßrigen oder nicht wäßrigen Verdünnungsmittel oder in einem gemischten wäßrigen/nicht wäßrigen Medium durchgeführt werden. Beispiele für geeignete nicht wäßrige Verdünnungsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen oder Schwefelkohlenstoff.

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Das Polyamin kann ein aliphatisches, cycloaliphatic sches, aromatisches oder heterocycli'sches Diamin oder höheres Amin sein, das vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 300 aufweist. Bevorzugt sind aliphatische Diamine mit mindestens einer primären und vorzugsweise noch einer tertiären Aminogruppe, insbesondere das N,1T-Dimethylpropylen-1,3-diamin. Beispiele für andere geeignete Polyamine sind/ Äthylen-1,2-diamin, Propylen-1,2-diamin, Propylen-1,3-diamin, die Butylendiamine, 1,5-Diaminopentan, Hexamethylendiamin, 1-(2-Aminopropyl)piperazin, Benzol-1,4— diamin,. Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin und Polypropylenpolyamine.

Die Umsetzung des teilweise halogenierten Propylenpolymers mit dem Polyamin wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 60 bis 150°, insbesondere bei 120 bis 130⁰C durchgeführt. Die Temperatur, die Reaktionszeit und das Anteilsverhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wählt man möglichst so', daß ein Derivat erhalten wird, das mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, Stickstoff enthält. Vorzugsweise führt man die Umsetzung auch in Anwesenheit eines Akzeptors für Halogenwasserstoff durch, z.B. in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalihydroxides oder -carbonates oder eines tertiären Amines.

Das Polyaminderivat kann auch Aminogruppen enthalten, die durch Umsetzen mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder mit Diäthylphosphat quaternisiert worden sind.

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Damit die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen eine ausreichende Färbbarkeit aufweisen, sollen sie mindestens 0,01 Gew.-% Aminostickstoff enthalten und ein bevorzugter Bereich für den Stickstoffgehalt
liegt bei 0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bei
0,1 bis 0,3 Gew.-%. Die Kunststoffmassen enthalten daher vorzugsweise das Polyaminderivat in einer . Menge von mindestens 2, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%. Um die obigen Anteilsmengen an Stickstoff bzw. an Polyaminderivaten zu erreichen, sollen die Addukte selbst möglichst einen Stickstoffgehalt
von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% aufweisen.

Zusätzlich zu dem Polyaminderivat können die erfindungsgemäßen Kunststoffe noch andere Zusätze, wie Alkalisalze von Aralkylsäuren oder Chlorwasserstoffsäure oder Copolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol oder von Äthylen und einem Alkylaminoalkylacrylat, sowie Wärme- und Lichtstabilisatoren oder Titandioxid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden durch Vermischen des Polyolefins und des Polyaminderivates auf beliebige Weise, z.B. durch gemeinsames Vermählen oder durch Vermischen des Adduktes in pulverisierter oder gelöster Form mit einem Polyolefinpulver. Trockene Pulvergemische können gegebenenfalls granuliert werden. Als Polyolefin ist Polypropylen bevorzugt, das beispielsweise eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,75 dl/g, insbesondere von 0,9 bis 2 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C> aufweist. Die so hergestellten Kunststoff-

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massen können verwendet werden bei der Herstellung von Fasern, Folien, Textilien und anderen einfärbbaren Handelsprodukten durch bekannte Verfahren, wie Schmelzspinnen, Fibrillieren von Folien und Ausformen durch Aufblasen. Nach der Herstellung werden Folien und Fasern gewöhnlich bei höherer Temperatur, z.B. bei 100⁰C, verstreckt, wobei das Streckverhältnis zwischen 1:2 und 1:6 liegt. Außerdem kann es vorteilhaft sein, die Produkte vor dem Anfärben mit saueren Mitteln zu behandeln, um ihre Empfänglichkeit für den Farbstoff noch weiter zu steigern. Beispiele für derartige Aktivatoren sind Chlorwasserstoff säure, Phosphorsäure, Schwefeldioxid, Ameisensäure und Schwefeldichlorid,-

Las Anfärben erfolgt auf dem Fachmann bekannte Weise, wozu sich sauere Farbstoffe, wie "Trimacide-Lichtrot 2 B", "Anthrachinon-Himmelblau", "Palatine-GeIb ELNA-CF", "Tectilon-Eot 3 B" und "Tectilon-Blau R" als besonders geeignet erwiesen haben. Vormetallisierte und disperse Farbstoffe sind ebenfalls verwendungsfähig. · -

In der wäßrigen Flotte können emulgierte oder disperse Träger verwendet werden, wie Benzylalkohol,. der Methylester von Cresotsäure, ein Gemisch aus Phenol und Trichlorphenol, Glycerinester von Fettsäuren und dergleichen. Die Träger können in Mengen von 0,5 bis 20 g Je Liter Flotte verwendet werden. Die Flottentemperatur liegt,gewöhnlich über 80⁰C, z.B. bei-etwa 100⁰C. Wenn Druckvorrichtungen verfügbar sind, so kann man mit Vorteil Flottentemperaturen von 100 bis 150⁰C anwenden. Der pH-Wert der Flotte liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen

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3 und 5. Die Färbezeit kann zwischen 15 Minuten und

4 Stunden schwanken. Das Verhältnis von Flotte zu Färbegut liegt vorzugsweise zwischen 10:1 und 100:1.

Die Anfärbbarkeit kann mittels optischer Instrumente visuell festgestellt werden oder, insbesondere wenn es.sich um Fasern handelt, durch Bestimmung der prozentualen Erschöpfung des Farbstoffbades.

Beispiele 1 bis 3

Das Ausgangsmaterial für das die Anfärbbarkeit der Kunststoffmasse steigernde Derivat war ein isotaktisches Propylen, das erhalten worden war durch Wärmezersetzung von Polypropylen mit einer Grenzviskositätszahl von 3>1 dl/g und einem durch Äther extrahierbaren Anteil von 2 Gew.-% bei 300⁰C unter Stickstoff. Das Ausgangsmaterial hatte eine Grenzviskositätszahl von 0,08 dl/g (in Decalin bei 135⁰C) - entsprechend einem Molekulargewicht (M ) von 3 800 - und einer Isotaktizität von 75 %'r der letztere Wert war bestimmt mit Hilfe des sog. "Pentad-Signals" der Methylkohlenstoffatome, gemessen mit Hilfe von ^C-NME, einer Methode, die beschrieben ist von Inoue et al. in "Die Makromolekulare Chemie" 152 (1972) 15 - 26. Die prozentuale Isotaktizität wurde berechnet als das Verhältnis des Integralbereiches des mmmm-Pentad-Methylkohlenstoff-Signals zu dem Integralbereich der gesamten Methylkohlenstoff-. signale.

Das Ausgangsmaterial wurde bei 60⁰C in CCl^-Lösung chloriert; das Chlor wurde innerhalb 10 Minuten eingeführt, worauf man die Reaktion noch eine halbe Stunde weiter laufen ließ. Dann wurde das chlorierte Polymer

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(5 s) aus der Lösung isoliert und mit Natriumcarbonat (1,0 g) und N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan (10 ml) "bei 120⁰C vermischt. DasK Gemisch wurde 3 bzw. 17 Stunden "bei dieser Temperatur gehalten, dann mit Heptan verdünnt und bei 60⁰G mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, worauf das Heptan abgetrieben wurde. Nach Trocknen und Pulverisieren wurden 10 Gew.-Teile des Produktes vermischt mit 90 Gew.-Teilen eines Polypropylenpulvers mit einem Schmelzindex von 5>5 dg/Minute (bei 230⁰O und einer Belastung von 2,16 kg). Das Gemisch wurde versponnen bei einem Zugverhältnis von 1 000 und einem Durchmesser der Spinndüse von 0,5 mm. Die resultierenden Fäden wurden bei einem Verhältnis Flotte/Textilgut von 30:1, einem pH-Wert von 3 und einer Farbstoffkonzentration von 4 Gew.-% (auf dem Faden) mit "Tectilon Blau-R" und "Tectilon Rot 3 B" eingefärbt; die Temperatur wurde dabei innerhalb einer halben Stunde von 20 auf 10O⁰C gesteigert und dabei noch eine Stunde gehalten.

Die Versuchsresultate gehen aus der Tabelle hervor, aus der auch die Resultate von Vergleichsversuchen zu ersehen sind, für die als Ausgangsmaterial ein chloriertes Polyäthylen mit 10,6 Gew.-% Cl verwendet wurde. , .

TABELLE:

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TABELLE

στ ο co οο

Beispiel Nr.	1	2	3	Vergleichsversuche	B	45 45	I	4584
				A			I CD
Chlorierung:					—		I	CO
Zersetztes Polypropylen, g	30	20	10	—	—
CGl^, ml	1000	1000	500	—	—
addiertes Chlor, mMol	• 94	99 ■	70	—	10,6
Cl im Produkt, Gew.-%	8,4	15,5		10,6
Kuppeln:					3
Zeit in Std.	■ j*	17	3	3	120
Temperatur, 0C	120	120	120	90	1,02
N im DAP-Derivat, Gew.-%	3,0	5,0	4,6	0,84
Verspinnen:					10
Gew.-% DAB-Derivat, vermischt mit Polypropylen	10	5	5	10	230
Temperatur, C	200	200	200	200	240
Spinnkopf-Temperatür, 0C	210	210	210	210	mäßig
Spinneigenschaften	gut	gut	gut	mäßig	leicht gefärbt, im Griff wachsig
Fadeneigenschaften:	farblos, im Griff nicht wach	farblos, im Griff nicht wach	farblos, im Griff nicht wach
	sig	sig	sig
Erschöpfung der Flotte:				30 25
"Tectilon Blau R", % "Tectilon Bot 3 Β"Λ %	100 75	80 90	70 ß5

* 0,5 Gew.-% Tris(nonylphenyl)phosphit zugesetzt.

Aus den Versuchsresultaten geht hervor, daß die Polyaminderivate von isotaktischem Polypropylen bei geringeren Konzentrationen die Anfärbbarkeit von Polypropylen wesentlich stärker verbessern als die Polyaminderivate von Äthylen.Dies bedeutet nicht nur einen wirtschaftlichen Vorteil, sondern verbessert auch die Qualität, da der Einfluß des Zusatzes auf verschiedene Eigenschaften des Polypropylens, z.B. auf seine Verspinnbarkeit, um so geringer ist, je geringer die Zusatzmenge gehalten wird.

Andere Vorteile, die durch die Verwendung der Derivate auf Polypropylenbasis erreicht werden können, sind:

1. Die Polypropylenderivate zersetzen sich nicht so leicht wie die Polyäthylenderivate, wie aus den besseren Spinneigenschaften hervorgeht;

2. die Polypropylenderivate neigen weniger dazu an die Oberfläche zu wandern und den Fäden dadurch

. einen wachsigen Griff zu verleihen.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE

1) Färbbare Kunststoffmasse auf Polyolefinbasis mit einem Gehalt an einem Polyaminaddukt, das mindestens eine an ein Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 25 Kohlenstoffatomen aufweist, nach Patent 2 240 534·, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Polyaminaddukt ein Derivat ist, das gebildet wurde durch partielles Halogenieren eines im wesentlichen isotaktischen Propylenpolymers mit einem Molekulargewicht zwischen 1 000 und 20 000 und Umsetzen des partiell halogenierten Polymers mit einem Polyamin.

2) Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefin ein Polypropylen ist.

3) Kunststoffmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Bildung des Derivates verwendete im wesentlichen isotaktische Propylenpolymer ein Molekulargewicht zwischen 2 500 und 7 500 aufweist.

4) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyaminaddukt ein Derivat ist, zu dessen partieller

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* yf/f.

Halogenierung elementares Chlor verwendet wurde.

5) Kunststoffmasse nach einem der-Ansprüche Λ bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das Derivat 10 Gew.-% Halogen enthält.

6) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das zur Bildung des Derivates verwendete Polyamin ein aliphatisches Diamin mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer tertiären Aminogruppe ist.

7) Kunststoffmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamin Η,Ν-Dimethylpropylen-I,3-diamin ist.

8) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet , daß das Derivat mindestens Λ Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 _Gew.-% Stickstoff enthält.

9) Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Derivat in einer Anteilsmenge vorhanden ist, welche der Masse einen Stickstoffgehalt von 0,05 bis 0,5

-Gew.-% verleiht;

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