DE1172040B

DE1172040B - Stabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1172040B
Application number: DEJ20891A
Authority: DE
Inventors: Winston Costain; Harold John Palmer
Original assignee: British Nylon Spinners Ltd; Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: British Nylon Spinners Ltd; Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-11-25
Filing date: 1961-11-24
Publication date: 1964-06-11
Also published as: NL271803A; US3160597A; CH416083A; ES272311A1; BE610649A; GB934380A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Internat. KI.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1172 040
J 20891IV c/39 b
24. November 1961
11.Juni 1964

Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von synthetischen linearen Polyamiden gegen Einfluß von Wärme und Sauerstoff.

Unter synthetischen linearen Polyamiden sollen polymere Carbonsäureamide verstanden werden, wie sie durch Polykondensation von Monoaminocarbonsäuren oder ihren amidbildenden Derivaten oder durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt worden sein können.

Es ist bereits bekannt, die Beständigkeit dieser Polyamide gegenüber dem zerstörenden Einfluß von Wärme und Sauerstoff in der Weise zu verbessern, daß man in die Polyamide eine Menge eines Alkalimetallhalogenide oder eines anderen anorganischen Halogenids zusammen mit einer Sauerstoffverbindung des Phosphors oder einer Kupferverbindung, welche in dem Polyamid löslich ist, oder mit einem Gemisch einer Sauerstoffverbindung des Phosphors mit einer in dem Polyamid löslichen Kupferverbindung einarbeitet.

Es sind auch schon Dreiergemische zum Stabilisieren von synthetischen linearen Polyamiden verwendet worden, bestehend aus Mercaptobenzimidazol, Phosphorsäure bzw. deren Salzen und Alkalihalogeniden. Gemäß einem anderen Stand der Technik besteht ein Dreiergemisch aus Mangan- oder Kobaltsalzen, Natriumsalzen von polymeren Phosphorsäuren und Alkalihalogeniden. Diese bekannten Stabilisator-Dreiergemische haben den Nachteil, daß sie eine Verfärbung der Polyamide und auch eine Verringerung der Festigkeit der mit ihnen versetzten Polyamide herbeiführen, insbesondere wenn diese zu Fäden oder Fasern verarbeitet werden.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Dreiergemisch, bestehend aus einem wasserlöslichen organischen Halogenid eines einwertigen Kations oder dem Halogenwasserstoffsalz einer organischen Base, einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Salz und einem Mangan- oder Kobaltsalz, zum Stabilisieren von synthetischen linearen Polyamiden gegen Einfluß von Wärme und Sauerstoff verwendet.

Die wasserlöslichen anorganischen Halogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden, können beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallchloride, -bromide oder -jodide sein.

Die Halogenide von organischen Basen, welche wahlweise an Stelle der anorganischen Halogenide benutzt werden können, sind diejenigen, die aus organischen Basen erhalten werden, welche in das Polyamidmolekül ohne Schaden für seine Stabilität eingearbeitet werden können, wenn das Polyamid dem kombinierten Einfluß von Hitze und Sauerstoff ausgesetzt wird. Derartige Basen umfassen beispielsweise Hexamethylenimin, Stabilisieren von Polyamiden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London,

British Nylon Spinners Limited, Pontypool

(Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Winston Costain, Blackley,

Harold John Palmer, Pontypool (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 25. November 1960

(40 626),

vom 20. November 1961

Morpholin oder substituierte Morpholine, Piperidin oder substituierte Piperidine, Pyrrolidine oder substituierte Pyrrolidine, offenkettige aliphatische Diamine, Piperazin, Triäthanolamin oder die in der britischen Patentschrift 839 067 genannten starken organischen Basen.

Das Halogenid wird in das Polyamid in einer solchen Menge eingearbeitet, daß das Halogenion in einer Menge von 0,01 bis 3,0 % vom Gewicht des Polyamids vorhanden ist; bevorzugte Grenzen sind 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Vorzugsweise werden die Kobalt- oder Manganverbindungen als Salze von Carbonsäuren, insbesondere von denen der aromatischen oder aliphatischen Reihe mit einem Gehalt bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eingearbeitet. Die Salze von aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem Gehalt bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essig-, Propion- oder Buttersäure, sind besonders geeignet, ebenso Dicarbonsäuren, wie Adipin-, Sebacin- oder Dodecandicarbonsäure. Andere Kobalt- oder Manganverbindungen, beispielsweise anorganische Salze, wie die Halogenide oder Phosphate, sind ebenfalls geeignet.

Die Art des zur Einführung des Kobalt- oder Manganions in die Polyamidschmelze benutzten Kobalt- oder Mangansalzes hat untergeordnete Be-

409 599/352

deutung, vorausgesetzt, daß Halogenionen und Ionen einer Sauerstoffsäure des Phosphors ebenfalls zugegen sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Kobalt- oder Mangansalze mit Carbonsäuren gewöhnlich in der Polyamidschmelze löslicher sind und daher deren Verwendung besonders zweckmäßig ist. Die Kobalt- oder Manganverbindungen sind vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 1,0% ^vom Gewicht des Polyamids zugegen.

Als zur Einarbeitung in die Polyamide geeignete Phosphorsauerstoffsäuren können Phosphorsäure in jeder ihrer Formen oder phosphorige Säure oder Gemische dieser Säuren angewandt werden. Die Phosphorsauerstoffsäure wird dem Polyamid in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt. Wahlweise können die entsprechenden Salze der Phosphorsauerstoffsäuren in den äquivalenten Mengen angewandt werden, beispielsweise die Ammoniumoder Alkalimetallsalze, wie Natriumdihydrogenphosphat, oder die Salze mit organischen Basen, wie sie bereits als geeignet für die verwendeten Halogenide genannt wurden.

Es wurden Vergleichsversuche mit Stabilisatoren A, B und C durchgeführt, wobei in jedem Falle der Stabilisator in einer Menge von 50 Teilen pro Million (als elementares Mangan) angewandt wurde, und zwar entsprechend dem Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1063 378:

A. Manganacetat;

B. Natriummangan-Hexametaphosphat (Stabilisator nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 063 378);

C. Manganacetat mit ¹^⁰Zo Kaliumjodid und 0,125% sekundärem Natriumphosphat (die Pro- „₅ zentangaben beziehen sich auf das Polyamid).

Darüber hinaus wurde auch noch der Stabilisator B in einer Menge von 100 Teilen auf 1 Million angewandt. Dieser Stabilisator wird als B 100 bezeichnet.

Da Polycaprolactam nicht zur Verfugung stand, wurde das sehr ähnliche Polyhexamethylenadipamid verwendet. Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß es nicht möglich war, eine klare Lösung von Natriummanganhexametaphosphat zu erhalten, indem nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 1 063 378 Natriumhexametaphosphatlösung der Manganacetatlösung zugesetzt worden ist. Die Reihenfolge des Zusatzes wurde daher abgeändert, und es wurde nach folgender Arbeitsweise gearbeitet, wobei ein etwas höherer Überschuß an Hexametaphosphat angewandt worden ist:

Eine wäßrige Lösung, die im Liter 10 g Manganacetattetrahydrat enthielt, wurde langsam unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur einer gleichen Volumenmenge einer wäßrigen Lösung zugesetzt;' die 11,75 g pro Liter Hexanatriumhexametaphosphat enthielt. Die sich ergebende Natriummanganhexametaphosphatlösung wurde auf Polyhexamethylenadipamidschnitzel versprüht, welche 2 % Titandioxyd enthielten. Diese Schnitzel wurden dann getrocknet und zu einem 13fädigen Garn schmelzversponnen, das nach dem üblichen Verstrecken einen Denierwert von 40 besaß.

Der Stabilisator B der deutschen Auslegeschrift 1 063 378 wurde nicht nur in der im Beispiel 1 dieser Druckschrift beschriebenen Weise den Schnitzeln zugesetzt, sondern es wurde auch der Grundmasse vor der Polymerisation zugesetzt, wie es in Spalte 4, Zeile 2, dieser Druckschrift angegeben ist. Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß der Zeitpunkt des Zusatzes dieses Stabilisators wenig oder gar keine Einwirkung auf die Eigenschaften des endgültigen Garnes besitzt.

Der Stabilisator A (Manganacetat) und der Stabilisator C gemäß der Erfindung (bestehend aus Manganacetat neben Kaliumjodid und sekundärem Natriumphosphat) wurden zusammen mit 2% Titandioxyd der Ausgangsmasse vor der Polymerisation zugesetzt.

Die erhaltenen Fäden wurden hinsichtlich ihrer Wärme- und Lichtbeständigkeit untersucht, wobei insbesondere erstens die Verfärbung und zweitens die Festigkeit, d. h. die Bruchdehnung, gemessen in g/den, festgestellt wurden.

Zu diesem Zweck wurden die die Stabilisatoren A, B und C enthaltenden Garne 30 Minuten lang auf 225°C in Luft erwärmt, worauf dann die Festigkeit erneut bestimmt wurde. Bei den Wärmeversuchen wurden die Garne 30 Minuten lang in Luft auf 200⁰C erwärmt, und die sich entwickelnde Farbe wurde festgestellt. Darüber hinaus wurden die Garne 24 Stunden lang einer Xenonlichtbogenbestrahlung ausgesetzt und wiederum die Festigkeit bestimmt. Ein Vergleichsgarn, das 2% Titandioxyd, jedoch keinen Stabilisator enthält, wurde in gleicher Weise untersucht. Die Festigkeiten der Garne nach der Wärme- und Lichtbehandlung wurden in % der ursprünglichen Festigkeit berechnet.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Stabilisator*)	Ursprüngliche Festigkeit	Festigkeit nach dem Erwärmen auf 225⁰C	Farbe ursprüngHch j ^natS^rr	braun braun braun braun braun	Festigkeit nach Xenonlichtbogen bestrahlung
Keiner A B (den Schnitzeln zugesetzt) B C	4,9 4,3 4,6 4,1 4,6	41% 42% 41% 40% 80%	weiß fast weiß weiß weiß weiß	59% 85% 90% 92% 91%

*) Zugesetzt vor der Polymerisation mit der Ausnahme, wo »den Schnitzeln zugesetzt« besonders vermerkt.

Aus den Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß der Stabilisator C gemäß der Erfindung den Polyamiden eine wesentlich größere Wärmebeständigkeit verleiht als der Stabilisator B der deutschen Auslegeschrift 1 063 378, wobei bei Verwendung des Stabilisators gemäß der Erfindung die Festigkeit der Fäden doppelt

so groß ist wie bei dem bekannten Stabilisator. Der Stabilisator gemäß der Erfindung verleiht den Polyamiden etwa die gleiche Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung wie der der deutschen Auslegeschrift 1 063 378.

Selbst wenn 100 Teile des Stabilisators gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 063 378 auf 1 Million verwendet werden (B 100), wird nach dem Erwärmen auf 225 ⁰C nur eine Festigkeitsbeständigkeit von 43% erreicht gegenüber einer solchen von 80% bei Anwendung von 50 Teilen auf 1 Million des 3-Komponenten-Stabilisators gemäß der Erfindung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

12 Teile von Polyhexamethylenadipamid, mit 0,03 % Titandioxyd mattiert, werden in 88 Teilen 90%iger Ameisensäure gelöst und 1,0% Kobaltoleat, 1,0 % Kaliumjodid und 0,25 % Natriumdihydrogenphosphat zugesetzt und mit der Lösung gründlich gemischt. Von der Lösung wird eine Folie auf eine Glasplatte gegossen und 10 Minuten lang in einem Ofen bei 105⁰C getrocknet. Die Folie wird geprüft durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 225° C und zeigt geringe Verfärbung, wogegen eine aus dem nicht stabilisierten Polyamid gegossene Folie nach diesem Test erhebliche Farbentwicklung aufweist. Dieselben Folien mit einem Gehalt an 0,1 % Manganphosphat oder 0,1 % Manganammoniumphosphat an Stelle des Kobaltoleats zeigen ebenfalls nur geringe Verfärbung bei 30 Minuten langer thermischer Behandlung bei 225⁰C.

Beispiel 2

Polyhexamethylenadipamid mit einem Gehalt an 0,03% Manganacetat, 1,0% Kaliumjodid und 0,25% Natriumdihydrogenphosphat absorbiert beim Aussetzen einer Sauerstoffatmosphäre bei 22O⁰C Sauerstoff in einer Menge von 0,071 ccm/g/Min. im Vergleich zu einer Menge von 0,425 ccm/g/Min. bei dem Vergleichsversuch mit nicht stabilisiertem Material.

Das Garn aus diesem so stabilisierten Polyamid hatte nach 30 Minuten langem Aussetzen der Luft bei 22O⁰C eine Restfestigkeit von 81 % verglichen mit 20 bis 30 % bei den Garnen der Vergleichsversuche ohne erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator.

Beispiel 3

Wenn das Manganacetat des Beispiels 2 durch 0,03 % Kobaltacetat ersetzt wird, so beträgt die Restfestigkeit des Garns nach obiger Behandlung 78 %·

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Dreiergemisches, bestehend aus einem wasserlöslichen organischen Halogenid eines einwertigen Kations oder des Halogenwasserstoffsalzes einer organischen Base, einer Phosphorsauerstoffsäure oder deren Salz und einem Manganoder Kobaltsalz, zum Stabilisieren von synthetischen linearen Polyamiden gegen Einfluß von Wärme und Sauerstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 063 378;
britische Patentschrift Nr. 708 029.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 1 Probetafel nebst 4 Seiten Erläuterungen

hierzu ausgelegt worden.

409 599/352 6.64 © Bundesdruckerei Berlin