DE2020330A1

DE2020330A1 - Verfahren zur Verbesserung der Stabilitaet von Polyestern

Info

Publication number: DE2020330A1
Application number: DE19702020330
Authority: DE
Inventors: Koepp Hans-Martin Dipl-Chem Dr; Witzler Franz Dipl-Chem Dr
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1970-04-25
Filing date: 1970-04-25
Publication date: 1971-11-11
Also published as: ES390277A1; FR2086345A1; BE765048A; CA927542A; SE394448B; LU62916A1; US3776882A; AT306377B; GB1330036A; CH544790A; NL7105493A; ZA711589B; FR2086345B1

Description

Die Verbesserung der Hitze- und Hydrolysebeständigkeit ist insbesondere bei hochwertigen Polymerprodukten von Bedeutung, beispielsweise bei Fäden für Reifencord. Für diese Einsatzgebiete bietet sich aufgrund verschiedener hervorragender Eigenschaften insbesondere Polyäthylenterephthalat an, wobei jedoch vorauszusetzen ist, daß die Eigenschaften bei der Verarbeitung des Polymeren zu Fäden und beim Gebrauch der Fäden weitgehend beibehalten werden können. Wesentlich für die Erzielung hoher Festigkeiten, die für die Verwendung der Fäden als Verstärkungseinlagen in Reifen oder Treibriemen Vorausbedingung sind, ist ein möglichst hohes Molekulargewicht. V7eiterhin spielt die Hydrolysebeständigkeit der Produkte eine große Rolle, die durch die Carboxylendgruppenzah1 der Polyesterketten stark beeinflußt wird.

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GW 1533 - 2 -

Die Möglichkeiten, diese beiden Eigenschaften bei der Herstellung des Polyäthylenterephthals zu beeinflussen, sind beschränkt. Außerdem ist bekannt/ daß es ohne spezielle Maßnahmen nicht möglich ist, ein bei der Polykondensation erzieltes hohes Molekulargewicht bei dem dem Spinnvorgang voraufgehenden Aufschmelzprozeß beizubehalten/ da hierbei stets ein gewisser Abbau eintritt. Wenn man beispielsweise Polyäthylenterephthalat von einer Viskosität η . von 1,65 verspinnt (gemessen als Lösungsviskosität einer l%igen Lösung des ™ Polyesters in ra-Kresol bei 25°c),so findet beim Spinnvorgang, bei dem das Polymere etwa 5-10 min auf 285 - 295°C erhitzt wird, ein Abbau auf etwa 1,60 statt. Ein weiteres Absinken der Viskosität wird bei der Einwirkung von Wasser bei höheren Temperaturen festgestellt.

Es ist bekannt, daß Carbodiimide die Hydrolysebeständigkeit verschiedener Polymerer verbessern. Der Zusatz dieser Verbindungen hat sich insbesondere bei estergruppenhaltigen Kunststoffen, beispielsweise bei Polyesterurethanen, bewährt. Aus der Literatur geht hervor, daß die stabilisierende Wirkung der Carbodiimide von der Struktur der Verbindung beeinflußt wird. so werden beispielsweise Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht von über 500 und einem Gehalt von mehr als 3 Carbodiimidgruppen als besonders günstige Hitze- und Feuchtigkeitsstabilisatoren für Polyesterurethane hervorgehoben, während aliphatische Mono- oder Bis-carbodiimide mit niedrigeren Molekulargewichten weniger geeignet sein sollen, da sie leicht durch Lösungsmittel extrahiert werden bzw. bei höheren Temperaturen aus dem Polymeren herausdiffundieren (DAS 1 285 747). Polyestermassen, z. B. Polyäthylenterephthalat, denen die genannten Polycarbodiimide als Stabilisator zugesetzt wurden, sind in solch hohem Maße vernetzt, daß sie nicht zu Fäden verarbeitet • werden können.

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Γ~

GVi 15 33

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die nachteiligen Einflüsse, die beim Erhitzen von faden- bzw. filmbildenden Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat, vor allem in Gegenwart von Wasser auftreten, durch Zusatz bestimmter Carbodiimide weitgehend zurückzudrängen, ohne dabei die faden- und filmbildenden Eigenschaften der Polyester nachteilig zu beeinflussen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man bei faden- und f Umbildenden Polyestern mittels Carbodiimiden eine Erhöhung der Viskosität und/oder eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit erzielen, wenn man unter Zusatz an sich bekannter Katalysatorkoinbinationea polykondensierten Polyester Biscarbodiiraide der allgemeinen Formel

R« - N χ= C = N - R¹ ' - N «= C « N - R¹

worin R¹ substituierte Arylreste, insbesondere solche, die in 2-, in 6~Stellung und in 2, 4, 6-Stellung durch niedrige Alkylreste substituiert sind, oder niedrige sekundäre oder tertiäre Alkylreste, und R'' einen Arylrest bedeuten, zusetzt.

Von den Bis-carbodiimiden der obengenannten Formel haben sich das p-Phenylen-bis-(2,6-xylyl-carbodiimid) und das p-Phenylenbis-(t-butyl-carbodiimid) besonders bewährt.

Bis-carbodiimide werden zweckmäßig in Mengen von Io bis 15o müqu./kg Polyester vor dem Verspinnen zugesetzt. Die Zugabe kann durch Panieren der Polymerschnitzel erfolgen. Es 1st ebenso möglich, die Carbodiimide in die Polymerschmelze einzudosieren. Eine besonders gleichmäßige Verteilung des Bis-carbodiiinids auf den Polymerschnitzeln wird dann erreicht, wenn man

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. GW 1533 - 4 -

das Bis-carbodiimid in einem niedrig siedenden Lösungsmittel wie ζ. B. Petroläther, Benzol oder Dioxan löst, die Schnitzel mit. dieser Lösung tränkt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampft.

Es können auch Mischungen von Bis-carbodiimiden eingesetzt werden. ,

Der erfindungsgemäße Zusatz von Bis-carbodiiden der genannten Formel bewirkt bei faden- und filmbildenden Polyestern, wie z. B. Polyethylenterephthalat/ die mit üblichen Mengen bekannter Katalyeatorkombinationen hergestellt wurden, bereits eine deutliche Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit. Vorzugsweise werden Polyester eingesetzt, die unter Verwendung bekannter Katalysatorkombinationen und üblicher Mengen an Sauerstoffsauren des Phosphors oder deren Derivaten hergestellt wurden, da diese nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine noch höhere Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Besonders gute Ergebnisse werden mit solchen Polyestern erhalten, die unter Verwendung von Phosphorsäure, vorzugsweise in Mengen von 5o bis 5oo ppm oder unter Verwendung von Triphenylphosphit, vorzugsweise in Mengen von loo bis iooo ppm - jeweils bezogen auf Polyester - hergestellt wurden. Dies zeigt-sich bei einem Vergleich der Viskositätswerte und insbesondere der Zahl der freien Carboxylgruppen an Polyesterproben, die einer Hydrolysebehandlung unterworfen wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen erläutert:

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202033Q~l

GW 1533 - 5 -

Beispiele 1 bis 8

In an sich bekannter Weise wurde Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol unter Zusatz von Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphorsäure oder Triphenylphosphit umgeestert und anschließend polykondensiert. Die verwendeten Katalysatoren und gegebenenfalls Phosphorverbindungen sowie die eingesetzten Mengen derselben sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Lösungsviskosität des Polyäthylenterephthalats wurde auf einen Wert zwischen 1*59 bis 1,66 eingestellt. Die aus diesem Polyester hergestellten Schnitzel wurden nach vierstündigem Trocknen bei 15O⁴C mit unterschiedlichen Mengen der in der Tabelle 1 angegebenen Bis-carbodiimide, wobei BCD I für p-Phenylen-bis-(2,6-xylyl-carbodlimid) und BCD II für p-Phenylen~bis~(t-butyl-carbodiimid) steht, paniert und unter Stickst off atmosphäre bei 180*0 im Laufe von 10 min. aufgeschmolzen. Bestimmt wurden die Lösungsviskosität und die Anzahl der freien Carboxylgruppen jeweils vor und nach dem Aufschmelzen und nach einer Hydrolysebehandlung, bei der der gemahlene Polyester in einem geschlossenen Rohr 3 Stunden lang in Gegenwart von Wasser bei 152X erhitzt wurde. Die Versuchsergebnisse werden in der Tabelle 2 wiedergegeben, wobei in der Spalte "Polykondensat I" diejenigen Polyesterproben, die ohne eine Phosphorverbindung, und in der Spalte "Polykondensat II" diejenigen Polyesterproben, die unter Verwendung der in der Tabelle 1 genannten Phosphorverbindung hergestellt wurde, aufgeführt sind.

Die Ergebnisse lassen deutlich erkennen, daß der Zusatz der aromatischen bzw. gemischt aromatisch-aliphatischen Bis-carbodiimide in allen Fällen zn einer Erhöhung der Viskosität des Polyesters führt und daß der hydrolytische Abbau der Produkte

β -

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GW 1533

gegenüber solchen, die keinen Zusatz enthalten, verringert ist. Die ergielbare Verbesserung ist bei Polyestern, die in Gegenwart von Phosphorsäure bzw. Triphenylphosphit polykondensiert worden sind, besonders bemerkenswert. Hier zeigt sich außerdem eine stark verminderte Zahl an freien Carboxylgruppen, was bekanntlich als wesentliche Qualitätsverbesserung zu werten ist.

- 7

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CO

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Tabelle 2

1533

Baiaplel
Kr.

W

Attsgarji

yolykonderaat 3

5o aiiquAs ECD I

. n.Hydr«

loo nli^uAs BCD I

. n.KjfiJr,

Polykondanaat

'cnstcrlal

EX

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. n.L'yar.

v.Hydr

l,8o

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a.K;dr.

ι

ZV

1,64

n-Kydr.

1.87

57

2.03

25

v.Iiydr

1.54

1,84

9

1,86

1.87

COCH

3o

1.45

12

1.52

4

1.63

1,65

27

3

1,72

3

6

2

£7

1.65

42

1.S8

43

2,05

34

14

1,54

1.79

12

•1,81

1.76

CCSH

15

1.42

6

1,54

5

l,6o

1,66

26

3

1,75

2

12

3

ta

1,64

57

1.8o

28

1,81

18

12

1,54

1.81

7

1.83

1.84

cecH

13

1,38

3

1,74

3

1,79

1,66

24

4

1,74

2

5

Vf

1,66

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34

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19

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1.83

1.82

CCSH

34

1.47

8

l.*3

3

1,68

1,62

3o

2

5

E7

1,64

62

1.91

76*

51

15

CCOH

63

1.35

26

6

1,68

5

LT

1,22

1.43

1.87

14

2,2o

1,66

C9«H

1.52

1,63

1.59

. 58

4

1.78

3

2o

7

OT

1,65

1,88

43

2.Ο5

34

31

1.56

1,82

4

1.85

1.83

ceeH

15

1,42

6

1.74

5

1,79

1,65

34

3

1.73

t«

3

1,66

57

1,84

34

2,lo

19

21

1.54

1.77

7

1.78

34

1.47

8

3

1,65

35

2

te

5

62

18

ro σ ro ο co co

GW 1533

- 9 - ■

Beispiele 9 bis 14 '

Unter Verwendung von 240 ppm Manganacetat, 200 ppm Antinontrioxid und 140 ppm Phosphorsäure (Mengen bezogen auf Polyester) hergestellte PolySthylenterephthalat-Schnitsel mit einer /uisgangsviskosltät von 1,57 wurden mit verschiedenen Carbodiimiden paniert und wie bei den Beispielen I bis 8 beschrieben, umgeschmolzen und mit Wasser behandelt. Weitere Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Die in der Rabelle benutzten Symbole besitzen folgende Bedeutung:

BCD I p-Phenylen-bis-(2,6,xylyl-carbodilmid)

BCD II p-Phenylen-bis-(t-butyl-carbodiimld)

BCD III p-Phenylen-bis- (mesityl-carbodiimid)

BCD IV Tetramethylen-bis~(t"butyl-carbodiimid)

BCD V Cyclohexan-l^-bis-imethylen-t-butyl-carbodiiiaid)

OCD VI Oligo-a^-tolylcarbodiimid, P_n=4,4

MCD VII Di-o-toiyl-carbodiimid

Die mit + gekennzeichneten Produkte enthielten mehr oder weniger an löslichen Anteilen, Soweit möglich wurde die Lösungsvikosität des löslichen Anteils gemessen.

In der Tabelle 3 zeigt die erste Gruppe der Beispiele (Beispiele 9 bis 14) die Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes von aromatischen bzw. gemischt aromatisch-aliphatisehen Biscarbodiimiden.

- 10 -

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GVi 1533 - 10 -

In der zweiten und dritten Gruppe sind einige Vergleichsbeispiele zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß rein aliphatische Bis-carbodiimide (BCD TV und V) die Hydrolysebeständigkeit im Hinblick auf den Abbau praktisch nicht beeinflussen.

Bezüglich der CarboxyIgruppenzahl -sind diese Zusatzmittel ausgesprochen ungünstig. - Der Zusatz von Oligo-carbodiimiden führt zu Vernetzungen und damit zur Bildung unlöslicher und schwer bzw» nicht schmelzbarer Anteile. Solche Polyester sind für die Weiterverarbeitung zu Fäden nicht geeignet. - Das Monocarbodiimid VII zeigt insbesondere keinerlei das Molekulargewicht erhöhende Wirkung.

Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz der aromatischen bsw. gemischt aromatisch-aliphatischen Bis-carbodiimidc beim Polyester erzielten Vorteile bleiben auch, wie- die folgenden Beispiele zeigen sollen, bei den aus dein Polymeren ersponnenen Fäden erhalten. Aus diesen Fäden konnte kein Bis-carbodiiraid extrahiert werden, nie Wirkung der Bis-carbodiimide blieb unvermindert erhalten«,

- 11 -

L _J

1 G 9 8 4 b / 1 7 9 b

Tabelle

GW 1533

Beispiel

Carbo- mAcm Carbodiimid diimld/kg Polyester

LV CCOH vor d. Hydrol.

LV COOH nach d. Hydrol.

Vergleichsbeispiel	ohne	—	1,57	35	1,43	58	ro
Ur. 9	BCD I	5o '	1,82	5	l,7o	12	O ro
Nr. Io	BCD I	loo	1,88	5	1,86	8	ό
Nr. 11	BCD II	5o	1,37	4	1,68	14	CO co
Nr. 12	BCD II	loo	2,2o	3	1,76	2o
Nr. 13	BCD III	5o	1,85	7	1,68	16
Nr. 14	BCD III	loo	1,91	3	1,85	11
Vergleichsbeispiel-	BCD IV	45	l,8o	2o	1,41	61
Il	BCD IV	9o	2,12	Io	1,35	109
η	ECD V	45	1,76	7	1,51	29
η	BCD V	9o	2,11	13	1,37	86

Vergleichsbeispiel	OCD VI	■ 45	(1,95) ⁺	2	(1,7I)⁺	25
	CCD VI	9o	(2,13) ⁺	O	-_	Io
	CD VII	65	1,57	5	l,5o	19

- 12 -

GW 1533 - 12 -

Beispiele 15 und 16 *

Polyäthylenterephthalat, das unter Verwendung von 24o ppm Hanganacetat, 2oo ppm Antimontrioxid und 14o ppm Phosphorsäure hergestellt wurde und eine Xtösungsvlskosität von 1,82, einen Carboxylgruppengehalt von 2o mSqu./kg sowie einen. Feuchtigkeitsgehalt von weniger als o,eo6 Gew.-% aufwies, wurde In Form von Schnitzeln mit einem Bis-carbodiimid paniert und zu einem Garn -dtex lloo f 2Io versponnen. Das Garn wurde im Verhältnis 1 : 6 verstreckt und anschließend einer Hydrolysebehandlung unterworfen (3 Stunden in Wasser von 152°)· Heitere Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

BCD VIII steht für fiexamethylen-bis-(t-butyl-carbodiimld).

Auch aus den Werten der Tabelle 4 geht eindeutig hervor, daß der Zusatz aromatischer bzw« gemischt aromatisch-aliphatischer Bis-carbodilmide gegenüber rein aliphatischen Bis-carbodiimiden erhebliche Vorteile bringt.

- 13 -

1 Q9846/1796

GW 1533

Tabelle

co *■*

Betspiel

Carbodiimid

CarbodiimidAg Polyester

LV COOH LV UOOH hydrolysierte

nach den Verspinnen Bindungen vor d.Hydrl. nach d.Hydrl. nÄqu/kg⁺)

Vergleichsbeispiel

Nr. Nr.

ohne

BCO II BCO IZZ

25 35

27

17 12

1,65

1,74 1,75

35

27 24

17

14 12

Vergleichsbeispiel

,BCD VIIZ

25

13

1,65

34

+) Aus der Lösungsviskosität über eine LV-Molekulargewichts-Beziehung erhalten (H.H. Koepp u. H. Werner, Die Makromolekulare Chemie 32 (1959) S. 79)

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität und/oder der Verbesserung der Hyrolysebeständigkeit von faden- und filinbildenden Polyestern mittels Carbodiimides dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz an sich bekannter Katalysator· kombinationen polykondensierten Polyestern Bis-carbodiimide der allgemeinen Formel

R» - N = C -N-R¹¹ -N = C = N-R¹

worin R* substituierte Arylrest©, insbesondere solche, die in 2-, in 6- und in 2, 4, 6-Stellung durch niedrige Alkylreste substituiert sind, oder niedrige sekundäre oder tertiäre Alkylreste, und R¹· einen Arylrest bedeuten, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Phenylen-bis-(2,6-xylyl-carbodiimid) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Phenylen-bls-(t-butyl-carbodiiraid) verwendet.

4» Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbodiimid In einer Menge von Io bis 15o mÄqu./kg Polyester verwendet.

_J

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GW 1533 - 15 -

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester verwendet, die In Gegenwart von Sauerstoff säuren des Phosphors oder deren Derivaten polykondensiert worden sind» .

■ ■*» ·

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure oder Triphenylphosphit verwendet. *

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffsäuren des Phosphors oder deren Derivate in Mengen von 5o bis looo ppm, bezogen auf den Polyester, verwendet.

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