DE1004191B

DE1004191B - Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen

Info

Publication number: DE1004191B
Application number: DEB34731A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Ruppert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-03
Filing date: 1955-03-03
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen Es ist bekannt, daß man Oxime erhält, wenn man primäre Amine, die an dem der Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom tragen, mit sulfomonopersauren Salzen behandelt. Ferner ist bekannt, daß primäre Amine bei der Behandlung mitWasserstoffperoxyd meist unbeständig.: Hydroperoxyd-Additionsverbindungen bilden, die bei tiefer Temperatur nicht, bei erhöhter Temperatur und hoher Konzentration des Wasserstoffperoxyds jedoch zu schwer definierbaren Produkten oxydiert werden (vgl. Ind. and Eng. Chemistry, 39 [1947], l536). Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Oximen bekannt, bei dem man primäre Amine, die an dem der Aminogruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom tragen, mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Salzen von Säuren des Wolframs, Molybdäns oder Urans behandelt.
Es wurde nun gefunden, daß man organische Hydroxylaminverbindungen erhält, wenn man primäre oder sekundäre Amine mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäureestem oxydiert.
Geeignete Ameisensäureester sind insbesondere die Ester von niedrigen aliphatischen Alkoholen, "vie Ameisensäuremethyl-, -äthyl-, -normal- oder -iso-propylester, ferner Ameisensäure-butyl-, -amyl- oder -hexylester. Grundsätzlich jedoch sind alle übrigen Ameisensäureester ebenfalls brauchbar.
Zweckmäßig verwendet man die als Katalysatoren wirkenden Ameisensäureester in Mengen von etwa 1 bis 40 0 /o des Gewichts des Amins. Kleinere Mengen sind weniger empfehlenswert, da die Oxydation dann zu langsam verläuft, während andererseits bei Verwendung von größeren Mengen die Abführung der entwickelten Reaktionswärme Schwierigkeiten macht und die Oxydationsprodukte sich in den Estern lösen, wodurch ihre Abtrennung erschwert wird.
Als primäre oder sekundäre Amine sind solche der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und heterocyclischen Reihe geeignet. Beispielsweise seien besonders erwähnt Methylamin, Dimethylamin, Methyläthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, ferner die araliphatischen Amine, wie Benzylamin und Dibenzylamin.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in wäßriger Lösung, wobei es bisweilen vorteilhaft ist, Lösungsvermittler, wie Alkohole, zuzusetzen. Man kann jedoch auch mit anderen Lösungsmitteln oder ohne solche arbeiten. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen bei etwa 0 bis 60', doch sind zuweilen auch tiefere oder höhere Temperaturen anwendbar.
Die Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung und kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man in eine Lösung des Amins und des Ameisensäureesters das Wasserstoffperoxyd, zweckmäßig nicht zu verdünnt, vorteilhaft in Form einer etwa 300,/oigen wäßrigen Lösung, einträgt und die frei werdende Wärme durch Kühlen abführt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, je Mol Amin nicht mehr als 1 Mol Wasserstoffperoxyd, vorteilhaft etwas weniger, zu verwenden, da sonst die Oxydation über die Oxydationsstufe des Hydroxylamins hinausgeht und dieses unter Braunfärbung der Umsetzungslösung teilweise zerstört wird. Man kann jedoch auch die an der Reaktion beteiligten Substanzen in jeder anderen beliebigen Weise zusammenbringen, z. B. kann man so verfahren, daß man das Amin vorlegt und Wasserstoffperoxyd und Ameisensäureester zufließen läßt.
Aus dem Umsetzungsgemisch können die Oxydationsprodukte des Amins in üblicher Weise, z. B. als Salze oder durch Destillation, leicht abgetrennt werden.
Die erhaltenen organischen Hydroxylaminverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Kunststoffen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Unter Rühren gibt man bei 55 bis 60' zu160Teilen Diäthylamin 230 Teile 30°/Qiges Wasserstoffperoxyd und 60 Teile Ameisensäureäthylester gleichzeitig, aber aus getrennten Leitungen, zu. Die Reaktionswärme führt man durch starkes Kühlen ab, so daß die Umsetzung lebhaft und glatt verläuft. Aus dem Umsetzungsgemisch erhält man nach dem Aufarbeiten unter Zugabe von Salzsäure 240 Teile N, N-Diäthyl-hydroxylamin als Hydrochlorid, aus dem man 140 Teile der freien Base in bekannter Weise erhält.
Das Hydrochlorid kristallisiert in Nadeln, die zerfiießlich sind und bei 64' schmelzen. Die freie Base siedet bei einem Druck von 10 mm Hg-Säule bei 40'.
Beispiel 2 Man läßt aus zwei getrennten Leitungen unter Rühren und Kühlen 225 Teile 30°/aiges Wasserstoffperoxyd und 60 Teile Ameisensäuremethylester bei 40 bis 50° in 170 Teile Piperidin einfließen. Nach beendeter Reaktion trennt man das gebildete Hydroxylamin des Piperidins (Cyclopentamethylenhydroxylamin) durch Ausäthern aus der angesäuerten Lösung ab. Nach Abdestillieren des Äthers, Trocknen und fraktioniertem Destillieren erhält man 157 Teile der reinen Verbindung.
Das Cyclopentamethylenhydroxylamin schmilzt bei 39° und hat einen Siedepunkt Kp4 . 65°.
Beispiel 3 Man läßt zu einer Mischung von 60 Teilen Ameisensäureäthylester und 142 Teilen Pyrrolidin 225 Teile 30%iges Wasserstoffperoxyd einfließen und hält die Temperatur durch Rühren und Kühlen auf 40 bis 50°. Nach beendeter Reaktion trennt man das gebildete Hydroxylamin des Pyrrolidins (Cyclotetrasnethylenhydroxylamin) durch Ausäthern aus der angesäuerten Lösung ab. Nach Abdestillieren des Äthers, Trocknen und fraktioniertem Destillieren erhält man 131 Teile der reinen Verbindung. Kp, . 520.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von organischen Hydroxylaminverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Amine der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und heterocyclischen Reihe mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäureestern oxydiert.