CH409998A - Verfahren zur Isolierung von N,O-Dimethylhydroxylamin - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Isolierung von   N, O-Dimethylhydroxylamin   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von N,O-Dimethylhydroxylamin aus einer Mischung von   O-Methylhydroxylamin    und   N,O-Di-    methylhydroxylamin durch Zufügen von Formaldehyd, um   O-Methylhydroxylamin    in O-Methylformaldoxim umzuwandeln, welches als Gas entweicht.



   Durch die Methylierung von Hydroxyurethan und anschliessende Hydrolyse und Destillation kann man eine Mischung aus O-Methylhydroxylamin und   N, O-Dimelthylhydroxylamin    herstellen. Die Methylierung ebenso wie die Hydrolyse, ergibt weitere Materialien; jedoch werden diese zum grössten Tell durch die Destillation abgetrennt. Ein derartiges Verfahren ist von Major und Fleck im Journal American   chemical    Society, Bd. 50, Seite 1479 (1928) beschrieben.



   Ein wie vorstehend beschriebenes Material oder eine in beliebiger Weise hergestellte Mischung von   O-MethylhydroxylamFin    und   N,O-Dimethylhydroxyl-    amin kann als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. O-Methylhydroxylamin und   N,O-Dimethylhydroxylamin    sind ausserordentlich schwer voneinander durch übliche Massnahmen zu trennen, weil   N,O-Dimethylhydroxyl-    amin bei 420 C und   O-Methylhydroxylamin    bei 480 C siedet. Der Unterschied von nur 60 macht   eine    Trennung durch Destillation praktisch unmöglich. Die Trennung wird dadurch noch schwieriger, weil das erwünschte Produkt dasjenige mit dem niedrigeren Siedepunkt der beiden Produkte ist.



   Erfindungsgemäss trennt man O-Methylhydroxylamin und   N,O-Dimethylhydroxylamin    durch Zugabe von Formaldehyd, vorzugsweise in saurer Lösung, wodurch N,O-Dimethylhydroxylamin im wesentlichen unverändert bleibt und   O-Methylformaldoxim    hergestellt wird, welches als flüchtige Verbindung als Gas entweicht. Diese Umsetzung kann wie folgt erläutert werden:
EMI1.1     


<tb>  <SEP> I <SEP> CH30NH2 <SEP> Säure <SEP> III <SEP> CH8ON <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> t
<tb>  <SEP> CHO <SEP> - > 
<tb> II <SEP> CH30NHCH3 <SEP> II <SEP> CHsONHCH3
<tb>  Hierbei sind: I 0-Methylhydroxylamin,
II   N,O-Dimethylhydroxylamin    und
III 0-Methylformaldoxim.



   Ausser   O-Methylhydroxylamin    und   N,O-Di-    methylhydroxylamin enthält eine handelsübliche Mischung oft andere Stoffe, was von dem Herstellungsverfahren abhängt. Üblicherweise kann man derartige zusätzliche Stoffe durch übliche Massnahmen entweder vor oder nach der erfindungsgemässen Behandlung abtrennen.



   Die relativen Anteile von 0-Methylhydroxylamin und   N,O-Dimethylhydroxylamin    können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, was von der Vollständigkeit der Methylierung während ihrer Herstellung oder, allgemeiner, von dem Verfahren, durch welches sie hergestellt worden sind, abhängt.



  Für die Zwecke der Erfindung ist es unwesentlich, wie viel an 0-Methylhydroxylamin neben   N,O-Di-    methylhydroxylamin vorhanden ist, da beliebige Mengen von nahezu Spurenmengen bis zu durchaus beträchtlichen Mengen entfernt werden können.  



   Die erfindungsgemässen Verfahren werden im allgemeinen in wässriger Lösung durchgeführt. Erwünschter ist, dass die Lösung einen pH-Wert unter 7 aufweist. Der Grund hierfür ist, dass, wenn   N,O-    Dimethylhydroxylamin im freien Zustand als Amin vorliegt, das entweichende 0-Methylformaldoxim dazu neigt, etwas von dem   N,O-Dimethylhydroxyl-    amin mit sich zu nehmen, was zu Ausbeuteverlusten führt.



   Verknüpft man   N, 0-Dimethylhydroxylamin    mit einer Säure, so tritt dieser Vorgang nicht ein. Man kann so die verhältnismässig nichtflüchtigen Säuresalze des   N-O-Diimethylhydroxylamins    bilden, wie das Hydrochlorid, Sulfat oder Hydrogensulfat. In ähnlicher Weise kann man Sulfaminsäure oder Phosphorsäure verwenden, obgleich diese Säuren weniger bevorzugt sind. Man kann eine Säuremenge verwenden, welche wenigstens dem   N,O-Dimethyl-    hydroxylamin stöchiometrisch äquivalent ist. Eine solche Menge ist bevorzugt. Man kann auch geringerne als stöchiometrische Mengen verwenden,   oh    gleich bei Verwendung immer geringer werdender   Säuremengen    ein Ausbeuteverlust eintritt.

   Die erfindungsgemässen Verfahren können bei einem pH-Wert bis zu etwa 9 durchgeführt werden; im allgemeinen bevorzugt man jedoch die Verwendung eines pHs in der Nähe von 1 oder 2.



   Die Menge an 0-Methylhydroxylamin und   N,O-    Dimethylhydroxylamin, welche in einer wässrigen Lösung gelöst ist, liegt im allgemeinen in der Grö ssenordnung von   molar,    obgleich sie auch grösser oder geringer sein kann. Die Molarität von 0-Methylhydroxylamin und N, 0-Dimethylhydroxylamin zusammen kann oft bis zu 2molar betragen, obgleich kein Grund vorliegt, warum sie nicht bis 5 oder 6 und noch mehr gehen sollte.



   Erfindungsgemäss verwendet man zur Bewirkung der Umwandlung von 0-Methylhydroxylamin in 0-Methylformaldoxim Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in Form der üblichen Formalinlösungen des Handels, welche etwa   37 %      CH    und kleine Mengen Methanol enthalten, vorliegen. Andere Formaldehydformen können ebensogut verwendet werden, was von der Verfahrensapparatur abhängt; so kann man beispielsweise gasförmigen   CH2O    verwenden. In ähnlicher Weise kann man wässrige Formaldehydlösungen verwenden, welche durch Depolymerisation von Paraformaldehyd unter Verwendung kleiner Mengen eines kaustischen Mittels hergestellt worden sind. Die Verfahrensweisen zur Herstellung von im wesentlichen monomerem Formaldehyd für Umsetzungen sind gut bekannt.



   Die Menge des zu verwendenden Formaldehyds    bestimmt sich natürlich durch die Menge des s 0-Me-    thylhydroxylamins in der zu behandelnden Mischung.



  Formaldehyd reagiert stöchiometrisch mit 0-Methylhydroxylamin und soll in einer solchen Menge verwendet werden, dass derjenige Anteil an 0-Methylhydroxylamin, dessen Entfernung man wünscht, aus der Mischung entfernt wird. Im allgemeinen ist es erwünscht, alles 0-Methylhydroxylamin zu entfernen. In diesem Falle soll im allgemeinen ein geringer    Formaldehydüberschuss verwendet werden. Man    kann auch einen grossen Überschuss verwenden, da Formaldehyd leicht aus dem Produkt zusammen mit dem   0-Methylformaidoxim    durch Destillation entfernt wird.



   Die Umsetzung des Formaldehyds kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; man kann jedoch auch bei höheren Temperaturen arbeiten. In diesem Falle wird die nachfolgende Erhitzungsstufe, welche bevorzugt ist, ein Teil der Stufe der Formaldehydzugabe und nicht eine davon getrennte Massnahme.



   Nachdem das   0-Methylformaldoxim    gebildet worden ist oder während es sich bildet, ist es im allgemeinen erwünscht, die wässrige Lösung auf Rück  flusstemperaturen,    das heisst auf Temperaturen nahe 1000 C, zu erhitzen. 0-Methylformaldoxim, welches wegen seiner Flüchtigkeit bereits aus der Lösung entweicht, wird durch die erhöhte Temperatur vollständiger ausgetrieben. Formaldehyd wird ebenfalls durch Erwärmen aus der Lösung ausgetrieben.



   Nachdem 0-Methylformaldoxim und Formaldehyd aus der Lösung ausgetrieben worden sind, kühlt man die Lösung und steigert den pH-Wert durch Zugabe eines geeigneten Alkalis, wie Natriumhydroxyd. Der pH-Wert soll oberhalb 4 liegen. Bevorzugt soll er oberhalb 6 liegen. Im allgemeinen wird der pH-Wert mehr als 7 betragen. Der genaue pH-Wert ist nicht im geringsten kritisch.



   Das Produkt,   N,O-Dimethylhydroxylamin,    wird dann durch Destillation entfernt. Man beobachtet, dass während der Entfernung des Produktes der pH Wert zum Fallen neigt. Der pH-Wert soll oberhalb 4 oder vorzugsweise oberhalb 6 oder 7, wie oben angegeben, durch weitere Zugaben von Alkali gehalten werden. Anderseits kann man anfangs grössere Mengen Alkali verwenden.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.



   Beispiel 1
Man stellt nach der von Major und Fleck beschriebenen Arbeitsweise eine Mischung aus   0-Me-      thylhydroxylamin-hydrochlorid    und N, 0-Dimethylhydroxylamin-hydrochlorid her mit der Abänderung, dass die rohe Aminhydrochloridmischung nach Ver  dampfung    zur Entfernung des Alkohols und anderer flüchtiger Stoffe nicht umkristallisiert wird.



  Man stellt eine wässrige Lösung der gemischten Aminhydrochloride her, welche die folgende Zusam  mensetzung    aufweist:    0-Methylhydroxylamin    2,2 %
N,O-Dimethylhydroxylamin 15,25   %   
Hydroxylamin und andere nichtidenti fizierte, basische Verunreinigungen    1, 3 S   
Zu 600 Gewichtsteilen der obigen Lösung, welche 91,6 Gewichtsteile (1,50 Mol)   N,O-Dimethyl-    hydroxylamin und 13,2 Gewichtsteile (0,28 Mol)   0-MethyThydroxylamin    bei einem pH-Wert von an  nähernd 2,0 enthält, gibt man 25,8 Gewichtsteile   (10 % der    Überschuss) von   36% dem    wässrigem Formaldehyd (9,3 Gewichtsteile, 0,31 Mol   HCHO).   



  Die erhaltene Lösung erhitzt man langsam auf Rückflusstemperatur, während Gase vom Kopf des Kühlers, der bei einer Temperatur von 100 C betrieben wird, in eine durch festes Kohlendioxyd und Aceton gekühlte Falle geleitet werden. Gasförmiges.   



  O-Methylformaldoxim entweicht von etwa 300 C    bis zur Rückflusstemperatur. Etwa 17 Gewichtsteile Feststoff werden in der Falle. gesammelt (theoretisch: 16,5   Oewichtsteiie      CH30N=CH2).    Der feste Stoff schmilzt bei   etwa 650 C    und siedet bei etwa   -120    C. Die entsprechenden Konstanten für   O-Me-    thylformaldoxim sind   Sdp. -110    C, F. 610 C.



   Man macht die wässrige Lösung mit 50% igem wässrigem NaOH alkalisch und erhält die Amine durch Rektifizierung in einer 1,83 m X 2,54 cm Kolonne mit spiralförmigen Füllkörpern. Die erste Fraktion, welche von 40 bis 430 C siedet, besteht aus praktisch reinem   N,O-Dimethylhydroxylamin    (1,30 Mol) mit Spuren von   N,N,O-Trimethylhydroxyl-    aminen und etwa   0,02    Mol   O-Methylhydroxylamin.   



  Die. zweite Fraktion, welche von 43 bis 650 C siedet, enthält   0,20    Mol   N,O-Dimethylhydroxylamin    und weniger als 0,01 Mol   O-MethyThydroxylamin.    vorher nachher    O-Methylhydroxylamin    0,28  <  0,03    N,O-Dimethylhydroxylamin    1,50 1,50
In dieser Weise werden durch Behandlung mit Formaldehyd in   10% igem    Überschuss annähernd 90 % des Methoxyamins bei geringem oder überhaupt keinem Verlust an dem sekundären Amin   N,O-Dimethylhydroxylamin    entfernt.



   Beispiel 2
Das Ausgangsmaterial ist eine Lösung mit einem pH-Wert von 0,5 einer Mischung von methylierten   Hydroxylaminsulfatsalzen    der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in einer gesättigten, wässrigen Natriumhydrogensulfatlösung, wie durch Gaschromatographie bestimmt wird:    O-Methylhydroxylamin    0,155 %    N,O-Dimethylhydroxyiamin 1, 62 %       N,N,O-Trimethylhydroxylamin    0,064 %
Zu 1759 Gewichtsteilen der obigen Lösung, welche
Gewichtsteile Mol   O-Methylhydroxylamin    2,72   (0,058)      N,O-Dimethylhydroxyiamin    28,4 (0,465)   N,N,O-Trimethylhydroxylamin    1,1 (0,015) enthält, fügt man 13,0 ml 37% ige wässrige Formaldehydlösung (5,2 Gewichtsteile HCHO,   0,174    Mol;

   das ist die dreifach molare Menge, bezogen auf   O-Methylhydroxylamin).    Man erhitzt die Lösung auf Rückflusstemperatur und destilliert gasförmiges   OMethylformaldoxim    und überschüssigen Formaldehyd zusammen mit etwa 200 ml Wasser ab.



  Die saure Lösung macht man mit 80 Gewichtsteilen   50% dem    wässrigem NaOH alkalisch und destilliert die freigesetzten Amine. Man entnimmt 2mal 100 ml wässrige Aminfraktionen. Es zeigt sich, dass die erste Fraktion die gesamten Amine enthält Die Analyse durch Gaschromatographie ergibt die folgenden Ausbeuten an Aminen:
Gewichtsteile Mol O-Methylhydroxylamin nicht vorhanden   N,O-Dimethylhydroxylamin    26,3 (0,43)   N,N,O-Trimethylhydroxylamin    1,2 (0,016)
Somit ist das   O-Methylhydroxylamin    vollständig aus der Lösung entfernt, während das erwünschte   N,O-Dimethylhydroxylamin    im wesentlichen in unverminderter Menge gewonnen wird.

   Statt Schwefelsäure kann man in dem obigen Beispiel molekular äquivalente Mengen Chlorwasserstoff (Beispiel 1) oder Phosphorsäure oder irgendeine andere, nichtreaktive Säure von genügender Stärke, um das Amin in im wesentlichen   nichtfl'üchtigem    Zustand während der Entfernung des überschüssigen Formaldehyds zu fixieren, verwenden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von   Harnstoffderivaten    geeignet, wie sie z. B. im Schweizer Patent Nr. 405 268 beschrieben sind.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Isolierung von N,O4)imethyl- hydroxylamin aus einer Mischung von O-Methylhydroxylamin und N,O-Dimethylhydroxylarain, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd zu der Mischung hinzufügt, um O-Methylformaldoxim in einer Menge, die etwa stöchiometrisch äquivalent der Menge des zugefügten Formaldehyds ist, zu entfernen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd in einer Menge hinzufügt, welche der Menge des O-Methylhydroxyl- amins wenigstens stöchiometrisch äquivalent ist.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von O-Methylhydroxylamin und N,O - Dimethylhydroxylamin bei einem pH-Wert unterhalb 7 hinzufügt, wobei die Formaldehydmenge der Menge des O-Methylhydroxylamins wenigstens stöchiometrisch äquivalent ist, wodurch O-Methylhydroxylamin in O-Methylformaldoxim umgewandelt wird, welches dann von der Mischung durch Erhitzen abgetrennt wird.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von O-Methylhydroxylamin und N,O-Dimethylhydroxylamin bei einem pH-Wert unterhalb 7 hinzufügt, wobei die Formaldehydmenge der Menge des O-Methylhydroxylamins wenigstens stöchiometrisch äquivalent ist, wodurch O-Methyl- hydroxylamin in O-Methylformaldoxim umgewandelt wird, welches dann zusammen mit nichtumgesetztem Formaldehyd von der Mischung durch Erhitzen abgetrennt wird.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von O-Methylhydroxylamin und N,O- Dimethylhydroxylamin bei einem pH-Wert unterhalb 7 hinzufügt, wobei die Formaldehydmenge der Menge des O-MethylhydroxyTamins wenigstens stöchiometrisch äquivalent ist, wodurch O-Methylhydroxylamin in O ; Methylformaldoxim umgewandelt wird, welches dann gemeinsam mit nichtumgesetztem Formaldehyd aus der Mischung durch Erhitzen entfernt wird, worauf man den pH-Wert auf über 7 erhöht und N,O-Dimethylhydroxylamin abdestilliert.