DE1189071B - Verfahren zur Wiedergewinnung des zur Reinigung von rohem Acrylsaeurenitril verwendeten Glykols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wiedergewinnung des zur Reinigung von rohem Acrylsäurenitril verwendeten Glykols Zusatz zum Patent: 1 736 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung des zur Reinigung von rohem Acrylsäurenitril nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 094 736 verwendeten und nach dem Abdestillieren des reinen Acrylsäurenitrils im Destillationsrückstand in freier und in Form einer Anlagerungsverbindung an Methylvinylketon vorhandenen Glykols.
• Im Patent 1094 736 wird ein Verfahren zum Reinigen von Acrylsäurenitril beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Acrylsäurenitril, das mit geringen Mengen Methylvinylketon oder Acetaldehyd verunreinigt ist, sauer oder alkalisch in Anwesenheit katalytischer Mengen einer wasserfreien anorganischen oder organischen Säure, besonders bei pH-Werten von 1 bis 3, oder Ammoniak oder eines organischen Amins als Base mit mindestens einem geringen Überschuß eines aliphatischen, vorzugsweise mehrwertigen Alkohols, bezogen auf die Menge der zu entfernenden carbonylhaltigen Verunreinigungen, in der Wärme, besonders bei 55 bis 60ob, kurzzeitig behandelt und anschließend aus der Reaktionsmischung ohne vorheriges Neutralisieren der sauren oder alkalischen Mittel das reine Acrylsäurenitril abdestilliert.
• Hierbei reagiert das im rohen Acrylsäurenitril als Verunreinigung enthaltene und vom Acrylsäurenitril infolge ähnlicher Siedepunkte durch Destillieren schwer abtrennbare Methylvinylketon mit dem als Reinigungsmittel verwendeten Alkohol, wodurch sich ein hochsiedender flüssiger Ketobutyläther bildet, der neben nicht umgesetztem Alkohol als Destillationsrückstand erhalten wird und von welchem sich das Acrylsäurenitril in reiner Form ohne Schwierigkeiten durch Destillation abtrennen läßt. Als Alkohol zur Beseitigung des Methylvinylketons wird vorzugsweise Glykol verwendet. Die Menge des angewendeten Glykols hängt von der als Verunreinigung im Acrylsäurenitril enthaltenen Menge Methylvinylketon ab.
• Um eine vollkommene Umsetzung des Glykols mit dem Methylvinylketon zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, einen Überschuß des Alkohols zu verwenden.
• Bei der Durchführung des Verfahrens zur Reinigung von Acrylsäurenitril nach dem Patent 1094736 hat sich nun gezeigt, daß bei der Verwendung von Glykol zur Abtrennung des als Verunreinigung vorhandenen Methylvinylketons vom Acrylsäurenitril der nach dem Abdestillieren des Acrylsäurenitrils verbleibende Destillationsrückstand ein aus nicht näher bekannten höhersiedenden Verbindungen bestehendes Gemisch darstellt, in welchem das Glykol in freier und in der Form von Umsetzungsprodukten mit Methylvinylketon vorliegt. Da bisher kein Verfahren zur vollkommenen Rückgewinnung des technisch wertvollen Glykols aus dem Destillationsrückstand bekannt war, wurde dieser verworfen. Um das Verfahren des deutschen Patentes 1 094 736 wirtschaftlicher zu gestalten, war es deshalb notwendig, eine geeignete Arbeitsweise zur Wiedergewinnung des Glykols aus dem erwähnten Destillationsrückstand zu entwickeln.
• Einer Veröffentlichung in der «Angewandten Chemie«, Bd. 60, 1948, S. 292, ist zu entnehmen, daß die Umsetzung von Methylvinylketon mit Alkoholen zu Ketobutyläther führt, die bei der Verwendung höherer Alkohole als Ausgangsstoffe nicht unzersetzt destillierbar sind. Weiterhin ist es aus Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, 3. Ergänzungswerk, Bd. 1, Teil 3, S. 3213, bekannt, 4-Methoxybutan-2-on in Gegenwart von Wasser und sauren oder alkalischen Stoffen leicht in Methylvinylketon und Methanol zu spalten.
• Aus diesen Eigenschaften der bekannten Ketobutyläther konnte jedoch nicht die Lösung der im Verfahren der Erfindung gestellten Aufgabe abgeleitet werden, da nicht vorauszusehen war, in welcher Weise die zwei Hydroxylgruppen des Glykols sich an die konjugierten Doppelbindungen im Methylvinylketon anlagern. Auf Grund eines Hinweises von K ü h n im Journal für praktische Chemie(2), Bd. 156, 1940, S. 124, ist es lediglich bekannt, daß bei der Umsetzung von Methylvinylketon mit Glykol in Gegenwart von Benzolsulfonsäure nicht näher untersuchte höhersiedende Produkte erhalten werden.
• Die Erfindung betrifft nun eine weitere Ausbildung des Verfahrens zum Reinigen von Acrylsäurenitril, das mit geringen Mengen Methylvinylketon oder Acetaldehyd verunreinigt ist, durch kurzzeitiges Behandeln des rohen Acrylsäurenitrils, sauer oder alkalisch, in Gegenwart katalytischer Mengen einer wasserfreien anorganischen oder organischen Säure, besonders bei pH-Werten von 1 bis 3 oder Ammoniak oder eines organischen Amins als Base mit mindestens einem geringen Überschuß an Glykol, bezogen auf die Menge der zu entfernenden carbonylhaltigen Verunreinigungen in der Wärme, besonders bei 55 bis 60"C, und anschließendes Abdestillieren des reinen Acrylsäurenitrils aus der nicht neutralisierten Reaktionsmischung nach Patent 1094736 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Wiedergewinnung des zur Reinigung von rohem Acrylsäurenitril verwendeten und nach dem Abdestillieren des reinen Acrylsäurenitrils im Destillationsrückstand in freier und in Form einer Anlagerungsverbindung an Methylvinylketon vorhandenen Glykols die im Destillationsrückstand anwesende Anlagerungsverbindung in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 180"C, besonders etwa 140 und 160"C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauer reagierenden Katalysators, besonders p-Toluolsulfonsäure, in Glykol und Methylvinylketon spaltet und die Spaltprodukte durch Destillation, besonders unter vermindertem Druck, abtrennt oder das abgespaltene Methylvinylketon durch Ausblasen mit Stickstoff oder Luft aus dem Destillationsrückstand entfernt.
• Der bei der Reinigung von rohem Acrylsäurenitril mit Glykol erhaltene Destillationsrückstand hat beispielsweise folgende Zusammensetzung: 40 bis 600!o freies und an Methylvinylketon gebundenes Glykol, 15 bis 300/o Restacrylsäurenitril, bis etwa 801o p-Toluolsulfonsäure, bis etwa 5 °/0 Milchsäurenitril und geringe Mengen anderer Verbindungen.
• Dieser Rückstand wird zunächst auf eine Temperatur von etwa 100 bis 180"C, vorzugsweise 140 bis 160"C, erhitzt, bis die Spaltung der Anlagerungsverbindungen vollständig ist, und gleichzeitig der beim Erhitzen nicht polymerisierte Teil des frei werdenden Methylvinylketons abdestilliert. Das im Destillationsgefäß zurückbleibende und bei Normaldruck oberhalb 1800C siedende Glykol wird anschließend durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, in einer Ausbeute von etwa 90°/0, bezogen auf die bei der Reinigung des rohen Acrylsäurenitrils eingesetzte Menge Glykol, wiedergewonnen. Es ist jedoch zweckmäßig, bei der Destillation des Glykols etwa 100/, der zu destillierenden Glykolmenge im Destillationsgefäß zu belassen, um den Rückstand flüssig und wasserlöslich zu erhalten.
• Eine weitere vereinfachte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man den glykolhaltigen Destillationsrückstand auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150"C erwärmt und das im Gleichgewicht sich befindende Methylvinylketon gleichzeitig durch Ausblasen mit Stickstoff oder Luft aus dem Destillationsrückstand entfernt. Das zurückbleibende Glykol kann anschließend durch Destillation rein gewonnen und erneut zur Reinigung von rohem Acrylnitril nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 094 736 verwendet werden.
• Die durch das Verfahren der Erfindung ermöglichte Rückgewinnung des im Ausgangsgemisch enthaltenen gesamten Glykols muß auf Grund der bisher noch ungeklärten Zusammensetzung der bei der Umsetzung von Glykol mit Methylvinylketon entstehenden Produkte als überraschend bezeichnet werden. Das vorliegende Verfahren trägt außerdem dazu bei, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens des deutschen Patentes 1 094 736 wesentlich zu erhöhen.
• Beispiel 1 100 g eines bei der Reinigung von Acrylsäurenitril mit Glykol anfallenden Destillationsrückstandes der ungefähren Zusammensetzung 40 bis 600% freies und an Methylvinylketon gebundenes Glykol, 15 bis 300/0 Restacrylsäurenitril, etwa 8 °/o p-Toluolsulfonsäure und etwa 5°/0 Milchsäurenitril werden allmählich auf 1000 C erwärmt, wobei zunächst 26,5 g Acrylsäurenitril abdestillieren. Durch weitere Temperaturerhöhung werden bei 140 bis 150"C 3,5 g Methylvinylketon und bei 198"C 48 g Glykol erhalten. Die nicht destillierbaren Anteile betragen etwa lOg.
• Beispiel 2 Aus 100 g des im Beispiel 1 aufgearbeiteten Destillationsrückstandes werden im Vakuum bei 40"C und einem Druck von 85 Torr 31 g Acrylsäurenitril abdestilliert. Beim weiteren Erhitzen des Rückstandes auf 120 bis 140"C werden bei 98 bis 104"C und einem Druck von 15 Torr 49 g Glykol erhalten. Der verbleibende Rückstand beträgt 13 g.
• Beispiel 3 Aus 4048 g glykolhaltigem Destillationsrückstand der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden durch Destillation bei 76 bis 85"C unter Normaldruck 1214 g oder 300/0 Acrylsäurenitril erhalten. Der Blaseninhalt wird anschließend auf 140 bis 1500C erhitzt, wodurch bei 110 bis 1200C und einem Druck von 28 bis 33 Torr 1800 g Glykol und 320g nicht destillierbare Anteile erhalten werden.
• Zieht man den Anteil der niedrigsiedenden Bestandteile, wie Acrylsäurenitril, von der eingesetzten Menge an glykolhaltigem Destillationsrückstand ab, so beträgt die Menge des wiedergewonnenen Glykols 850/0 der höhersiedenden Anteile. Berücksichtigt man ferner, daß der 320 g betragende Rückstand etwa nur 30 bis 500/0 Glykol enthält, so erhöht sich der tatsächliche Anteil des zurückgewonnenen Glykols auf 90 bis 950/0 der eingesetzten Glykolmenge.

Claims (3)

1. Patentanspruch: Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Reinigen von Acrylsäurenitril, das mit geringen Mengen Methylvinylketon oder Acetaldehyd verunreinigt ist, durch kurzzeitiges Behandeln des rohen Acrylsäurenitrils, sauer oder alkalisch, in Gegenwart katalytischer Mengen einer wasserfreien anorganischen oder organischen Säure, besonders bei pH-Werten von 1 bis 3, oder Ammoniak oder eines organischen Amins als Base mit mindestens einem geringen Überschuß an Glykol, bezogen auf die Menge der zu entfernenden carbonylhaltigen Verunreinigungen in der Wärme, besonders bei 55 bis 600 C, und anschließendes Abdestillieren des reinen Acrylsäurenitrils aus der nicht neutralisierten Reaktionsmischung nach PatentlO94736, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Wiedergewinnung des zur Reinigung von rohem Acrylsäurenitril verwendeten und nach dem Ab destillieren des reinen Acrylsäurenitrils im Destillationsrückstand in freier und in Form einer Anlagerungsverbindung an Methylvinylketon vorhandenen Glykols die im Destillationsrückstand anwesende Anlagerungsverbindung in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 1800 C, besonders etwa 140 und 160"C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauer reagierenden Katalysators, besonders p-Toluolsulfonsäure, in Glykol und Methylvinylketon spaltet und die Spaltprodukte durch Destillation, besonders unter vermindertem Druck, abtrennt oder das abgespaltene Methylvinylketon gleichzeitig durch Ausblasen mit Stickstoff oder Luft aus dem Destillationsrückstand entfernt.
2. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 564726; Journal of the American Chemical Society, Bd. 77, 1955, S. 5546 bis 5549; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage,
3. 3. Ergänzungswerk, Bd. 1, Teil 3, 1959, S. 3213; Angewandte Chemie, Bd. 60, 1948, S. 292.