DE1184769B

DE1184769B - Verfahren zur Herstellung von omega-Acylamino-carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1184769B
Application number: DEB72101A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Koenig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-05-30
Filing date: 1963-05-30
Publication date: 1965-01-07
Also published as: BE648600A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-6/01

Nummer: 1184 769

Aktenzeichen: B 72101IV b/12 q

Anmeldetag: 30. Mai 1963

Auslegetag: 7. Januar 1965

w-Acylamino-carbonsäureester sind bekannt. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 975 633 werden N-acylierte Lactame, die man durch Einwirkung organischer Carbonsäuren auf Lactame erhalten kann, mit Alkoholen umgesetzt. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 942 864 werden Lactame in saurer alkoholischer Lösung zu Aminocarbonsäureestern umgesetzt, und anschließend wird eine Acylgruppe in die Aminogruppe durch Einwirkung acylierender Mittel in Gegenwart säurebindender Mittel eingeführt. Außerdem ist bekannt, daß Lactame durch Einwirkung von Mineralsäure zu den entsprechenden Aminocarbonsäuren oder deren Salzen gespalten werden (vgl. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 11, Teil 2 [1958], S. 565). Schließlich wurde in der deutschen Patentschrift 948 973 die Umsetzung von Lactamen mit Halogenameisensäureestern zu O-Alkyllactimen beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man ω-Acylaminocarbonsäureester erhält, wenn man Lactame mit Estern von ein- oder zweibasischen unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, araliphatischen Carbonsäuren oder mit Estern von Halogenfettsäuren, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise unter geringem bis mäßigem Überdruck und/öder unter die Radikalbildung begünstigenden Reaktionsbedingungen umsetzt.

Die Reaktion läßt sich am Beispiel der Umsetzung von Caprolactam mit Essigsäureäthylester wie folgt wiedergeben:

CH₂ — (CH₂)₄ — CO + CH₃ · CO ■ OC₂H₅

-NH-

> CH₃CO — NH — (CHa)₅ — COOC₂H₅

Als Lactame sind besonders die mit fünf bis dreizehn Ringgliedern, wie Pyrrolidon, <5-Valerolactam, Piperidon, Caprolactam, Oenanthlactam, Capryllactam und Laurinlactam, geeignet. Es lassen sich aber auch andere Lactame, z. B. C-Alkyl-caprolactame oder Aryllactame, wie z. B. Oxindol (Indoxyl), verwenden.

Als Ester eignen sich besonders solche, die sich von niedermolekularen Alkoholen ableiten. Als Beispiele seien genannt Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthyleste^Ameisensäurebutyleste^Ameisensäurebenzylester, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Propionsäurephenylester, 2-Äthylhexansäureäthylester, Benzoesäureäthylester, Phenylessigsäureäthylester, Oxalsäuredimethylester, Bernsteinsäurediäthylester und Adipinsäurediäthylester.

Verfahren zur Herstellung

von ω-Acylamino-carbonsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz König, Ludwigshafen/Rhein

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 280⁰C, insbesondere zwischen 80 und 190⁰C durchgeführt. Schon mit Rücksicht auf den Temperaturbereich wird in vielen Fällen eine Anwendung eines

mäßigen Überdruckes, z. B. bis zu 3 atü, erforderlich. Es kann aber auch von Vorteil sein, das Verfahren bei einem höheren Druck durchzuführen, als er dem Dampfdruck der Reaktionskomponenten entspricht, z. B. bis zu etwa 50 at.

Man kann das Verfahren bei Raumtemperatur oder knapp darüber ausführen, insbesondere wenn man radikalbildende Bedingungen anwendet, z. B. Bestrahlung mit aktivem Licht, z. B. der Wellenlänge 150 bis 450 Γημ, oder mit energiereichen Strahlen, wie z. B.

Alpha-, Beta-, Gamma- (oder Röntgen-) Strahlen, UV-, Neutronen- oder Protonenstrahlung oder Zusatz von Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, Askaridol, Di-tert.-butylperoxyd, oder Azoverbindungen, z. B. Azodiisobutyronitril.

Sofern keine Radikalbildner zugegen sind, ist es zweckmäßig, das Verfahren bei erhöhter Temperatur,

z. B. zwischen 60 und 280⁰C, insbesondere bei 80 bis 190⁰C, durchzuführen.

Die Reaktion läßt sich außerdem katalytisch beeinflüssen, z. B. wird sie beschleunigt, wenn man Ansolvosäuren (definiert im Sinne von Meerwein, wie z. B. in F. Hein, Chemische Koordinationslehre) zusetzt. Beispiele für derartige Katalysatoren sind: Bortrifluorid als Ätherat oder Tetrahydrofuranat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumalkoholate, Titantetrachlorid.

Die Reaktionsteilnehmer werden in etwa stöchiometrischen Mengen oder mit Überschüssen der einen oder anderen Komponente, meistens der Esterkompo-

nente, bis zu 150% angewendet. Der Überschuß wird bei der Aufarbeitung zurückgewonnen. Sofern man Katalysatoren zugibt, werden sie in Mengen von 0,1

409 767/380

bis 5%j bezogen auf die im Unterschuß vorliegende Reaktionskomponente, zum Reaktionsgemisch gegeben. Zur Durchführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer in beliebiger Reihenfolge gemischt und entweder mit einem Radikalbildner versetzt und/oder erhitzt. Die Reaktion nimmt im allgemeinen 3 bis 25 Stunden in Anspruch. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, z. B. indem man die gemischten Reaktionsteilnehmer durch ein beheiztes Rohr leitet.

Die nach dem Verfahren erhältlichen ω-Acylaminocarbonsäureester dienen als Zwischenprodukte.

Beispiel 1

115 Gewichtsteile ε-Caprolactam und 80 Gewichtsteile Ameisensäueräthylester werden 18 Stunden in einem geschlossenen Gefäß auf 18O⁰C erhitzt. Aus dem dabei erhaltenen Reaktionsgemisch erhält man bei der Destillation neben 26 Gewichtsteilen nicht verbrauchten ε-Caprolactams (Kp._12mm 138 bis 140⁰C) 133 Gewichtsteile (entsprechend 71% der Theorie) co-Formylamino-capronsäureäthylester vom Kp._{o 4}157 bis 160⁰C; n_D = 1,460.

Das nicht umgesetzte ε-Caprolactam kann erneut zur Reaktion verwendet werden.

Beispiel 2

Man erhitzt 42 Gewichtsteile Pyrrolidon und 65 Gewichtsteile Ameisensäureäthylester 8 bis 10 Stunden auf 160 bis 18O⁰C. Bei der nachfolgenden Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches erhält man neben nicht umgesetztem Ameisensäureäthylesterund Porrylidon 108 Gewichtsteile des y-Formylamino-buttersäreäthylesters vom Kp._0>8132 bis 134°C (Ausbeute 68% der Theorie); nf = 1,464.

Beispiel3

57 Gewichtsteile ε-Caprolactam und 190 Gewichtsteile Essigsäureäthylester werden unter Zusatz von 2 ml Bortrifluoridätherat 16 Stunden auf 190°C gehalten. Neben einem Vorlauf, aus Essigsäureäthylester und aus ε-Caprolactam bestehend, erhält man bei der Destillation des Reaktionsgemisches 123 Gewichtsteile (entsprechend 61% der Theorie) ω-Acetylaminocapronsäureäthylester vom Kp. _0#4 145 bis 147°C;

nff = 1,461.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ω-Acylaminocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Lactame mit Estern von ein- oder zweibasischen unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, araliphatischen Carbonsäuren oder mit Estern von Halogenfettsäuren, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthalten, bei etwa 20 bis 280° C, vorzugsweise unter geringem bis mäßigem Überdruck, z. B. bis zu etwa 50 at, und/oder unter die Radikalbildung begünstigenden Reaktionsbedingungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 190⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Ansolvosäuren durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von radikalbildenden Substanzen oder unter der Einwirkung einer energiereichen Strahlung durchführt.