DE1182655B - Verfahren zur alpha-Chlorierung von Alkansulfenylchloriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur a-Chlorierung von Alkansulfenylchloriden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur a-Chlorierung von Alkansulfenylchloriden, d. h. zur Substitution eines Chloratoms an einem Kohlenstoffatom, das an zweiwertigen Schwefel gebunden ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel ZS03H-, in der Z OH oder ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet.
• Bisher war es außerordentlich schwierig, wenn nicht gar unmöglich, bestimmte wertvolle Fungizide für die Landwirtschaft herzustellen, da bei der Chlorierung bestimmter organischer, zweiwertiger Schwefelverbindungen an einem an ein Schwefelatom gebundenes Kohlenstoffatom, d. h. einem a-Kohlenstoffatom, Schwierigkeiten auftraten. Zum Beispiel läßt sich die Verbindung 1,2,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid leicht durch Reaktion eines Bis-1,2,2,2-tetrachloräthyldisulfids mit Chlor auf bekannte Weise herstellen. Versuche zur Substitution eines zweiten Chloratoms am a-Kohlenstoffatom der Athylgruppe dieses Sulfenylchlorids waren jedoch bisher nicht erfolgreich. Bei Durchführung der bekannten Verfahren unter Verwendung bekannter Chlorierungskatalysatoren, z. B. wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid, mit oder ohne Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, Peroxyden oder Jod, bei Temperaturen bis zu etwa 50"C fand keine a-Chlorierung statt. Eventuell könnte bei höheren Temperaturen in gewissem Umfang eine a-Chlorierung herbelgeführt werden, jedoch nicht ohne eine gleichzeitige Umlagerung und/oder Zersetzung des gewünschten Produktes.
• Es wurde gefunden, daß sich diese bisher unmöglichen oder unpraktischen a-Chlorierungsreaktionen erfolgreich bei niedrigen Temperaturen unter Erzielung einer fast quantitativen a-Chlorierung durchführen lassen, wenn man die Verbindungen mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren der allgemeinen Formel Z SO3H umsetzt, in der Z OH oder ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet. Von den Halogensulfonsäuren wird die Chlorsulfonsäure bevorzugt, da bei ihrer Anwendung ein Halogenaustausch nicht stören würde.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Alkansulfenylchloride mit Chlor bei einer Temperatur zwischen etwa -20 und +50"C, vorzugsweise bei etwa -10 bis t-1O"C in Anwesenheit einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,25 bis 10/o einer Verbindung der allgemeinen Formel Z - So3H, in der Z OH oder ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet, umsetzt. Bei Verwendung von Schwefel- säure als Reaktionsmittel sollten Konzentrationen zwischen etwa 70 und 100 Gewichtsprozent Schwefelsäure, vorzugsweise 95 bis 980/o, angewendet werden.
• Geeignete Ausgangsstoffe für die a-Chlorierung nach der vorliegenden Erfindung haben die Formel in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe bedeutet, X ein Chloratom darstellt, X' R bedeutet, wobei jedoch mindestens ein X' ein Wasserstoffatom ist. Beispiele für die bei der Erfindung verwendeten Verbindungen sind 1, 2,2 -Trifluoräthylsulfenylchlorid, 1 -Chlor-2,2-dibromäthylsulfenylchlorid, 3,3 ,3-Trichlorpropylsulfenylchlorid und Butyldisulfid, aus dem sich in situ das Sulfenylchlorid bildet.
• Außerdem sind auch Ausgangssubstanzen für diese Verbindungen verwendbar, z. B. Disulfide oder Thiole, die bei Chlorierung unter den verwendeten Bedingungen das Sulfenylchlorid bilden.
• Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß keiner der obenerwähnten organischen Reste mit dem Katalysator unter den hier verwendeten Reaktionsbedingungen reagieren darf. Bevorzugte Ausgangssubstanzen sind Bis - 1,2,2,2- tetrachloräthyldisulfid, 1,2,2,2-Tetrachloräthyl-sulfenylchlorid, Bis- 1 ,2,24richloräthyldisulfid und 1 ,2,2-Trichloräthyl-sulfenylchlorid.
• Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch Einleiten von gasförmigem Chlor in eine Lösung des Alkansulfenylchlorids in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, gegebenenfalls von stöchiometrischen Mengen an Chlorgas in Gegenwart der erforderlichen Mengen Katalysator, z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, der Halogensulfonsäure oder Schwefel säure mit 70 bis 100 Gewichtsprozent Konzentration.
• Es kann ein Chlorüberschuß oder eine geringere als stöchiometrische Menge Chlor ohne ungewöhnliche Beeinträchtigung der Umsetzung verwendet werden. Die Temperatur wird durch Kühlung in einem Eisbad in der gewünschten Höhe gehalten, während das gasförmige Chlor langsam eingeleitet wird, damit die Entstehungsgeschwindigkeit des sich entwickelnden gasförmigen Chlorwasserstoffs kontrolliert werden kann. Nach Beendigung der Chlorzugabe wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben, und die Schwefelsäure wird mit Wasser extrahiert. Danach wird das Lösungsmittel bei etwa 40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abgezogen.
• Wenn das Reaktionsprodukt bei normaler Temperatur und Druck flüssig ist, wird es durch Fraktionieren, vorzugsweise bei vermindertem Druck, isoliert. Ist cs dagegen fest, so wird das Gemisch gekühlt, so daß das Reaktionsprodukt auskristallisieren kann, worauf es gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, gewaschen wird.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten polyhalogenierten Verbindungen der unten angegebenen Formel sind ebenfalls neu. Sie sind a-chlOr-ß-substituierte Perhalogenäthylsultenylhalogenide der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe bedeutet, X Chloratome darstellen und Y ein Chloratom ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R und X Chloratome bedeuten oder bei denen R ein Wasserstoffatom und X ein Chloratom darstellt, d. h. Perchloräthylsulfenylchlorid und 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid .
• Vor der Erfindung glaubte man, daß es kein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung bestimmter wertvoller chemischer Produkte wie 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid und Perchloräthylsulfenylchlorid gab. Außerdem lassen sich viele andere nützliche Zwischenprodukte leicht und in fast quantitativen Ausbeuten durch Anwendung des katalytischen Chlorierungsverfahrens gemäß der Erfindung herstellen.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele ausführlicher erläutert.
• Beispiel 1 In eine Lösung von 200 g 1,2,2-Trichloräthylsulfenylchlorid in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden nach Zusatz von 2 g 98°/oiger Schwefelsäure 71 g Chlor langsam unter kontinuierlichem Rühren während einer Zeit von etwa einer halben Stunde eingeleitet, und das Gemisch wurde mittels eines Eisbades auf eine Temperatur von etwa 0 bis 5"C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben und die Schwefelsäure durch Extraktion mit Wasser entfernt. Das Lösungsmittel wurde bei etwa 40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abgezogen. Eine bei Kpo,1 = 45 bis 50"C siedende Fraktion wurde abdestilliert, und die Analyse zeigte eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenlchlorid, das die folgenden Analysenergebnisse ergab: Berechnet .... Cl 75,60/o, S 1 3,60/o; gefunden . . Cl 75,30/o, S 13,60/0.
• Bei Herabsetzung der Konzentration der Schwefelsäure auf 960/0 fand die Reaktion noch statt, aber langsamer als mit 980/obiger Säure.
• Die Herabsetzung der Säurekonzentration auf 900/0 führte zu einer nur teilweisen Umwandlung.
• Die weitere Herabsetzung der Säurekonzentration auf 75°/0 verursachte einen außerordentlich langsamen Verlauf der Reaktion. Sobald die Temperatur über den bevorzugten Bereich bis zu etwa 50"C gesteigert wurde und dadurch eine unerwünschte Zersetzung und/oder Umlagerung des Produktes herbeigeführt wurde, wurde nur eine Teilausbeute an dem gewünschten 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid erzielt.
• Beispiel 2 In eine Lösung von 200 g 1,2,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden nach Zusatz von 2 g 98 0/obiger Schwefelsäure 71 g Chlor während einer Zeit von etwa einer halben Stunde langsam unter beständigem Rühren eingeleitet, und das Gemisch wurde mittels eines Eisbades auf eine Temperatur von etwa 0 bis 5"C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben und die Schwefelsäure durch Extraktion mit Wasser entfernt. Das Lösungsmittel wurde bei etwa 40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abgezogen. Nach Abkühlung kristallisierte eine feste Substanz aus, die mit Methanol gewaschen wurde und bei etwa 73 bis 75"C schmolz; die Analyse zeigte eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Perchloräthylsulfenylchlorid.
• Berechnet .... Cl 79,20/o, S 11,90/0; gefunden .... Cl 78,80/o' S 12,00/0.
• Beispiel 3 Ein Gemisch aus 199 g Bis-l ,2,2,2-tetrachloräthyldisulfid, 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und 2 g 98gewichtsprozentiger Schwefelsäure wurde auf etwa 0 bis 5"C abgekühlt und mittels eines Eis-Wasser-Bades auf diese Temperatur gehalten, während gleichzeitig 106,5 g Chlor langsam in das Gemisch eingeleitet wurden, um eine unerwünschte rasche Entstehung von Chlorwasserstoffgas zu vermeiden.
• Nach Beendigung der Chlorzugabe wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegeben und die Schwefelsäure mit Wasser extrahiert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei 40"C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule entfernt und das zurückbleibende Gemisch abgekühlt, worauf eine gelbe feste Substanz auskristallisierte, di durch die Analyse als Perchloräthylsulfenylchlorid identifiziert wurde.
• Beispiel 4 In eine Lösung von 200 g 1,2,2-Trichloräthylsulfenylchlorid in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff wurden nach Zusatz von 4 g Chlorsulfonsäure 71 g Chlor langsam unter ständigem Rühren während einer Zeit von etwa einer halben Stunde eingeleitet, wobei das Gemisch mittels eines Eisbades auf eine Temperatur von etwa 0 bis 5"C gehalten wurde.
• Man erhielt 1,1 ,2,2-Tetrachloräthylsulfenylchlorid, das die folgenden Analysenergebnisse ergab: Berechnet .. .. Cl 75,60/0, S 13,6°/o; gefunden .... Cl 75,30/0, S 13,60/o.
• Beispiel 5 In einen Kolben wurden 300 cm3 CCli und 62,13 g Athylthiol gegeben. Es wurden 114,2 g Chlor in die Lösung eingeleitet, wobei die Farbe der Lösung orange wurde. Dem auf diese Weise hergestellten Athylsulfenylchlorid wurden 6 Tropfen 980/obige H2SO4 zugesetzt, und Chlor wurde durch die Lösung geleitet, bis insgesamt 342,2 g zugesetzt waren. Danach wurde die Lösung im Vakuum bei etwa 25 mm Quecksilbersäule destilliert. Das Produkt ging bei 41°C über und man erhielt 10g l,1-Dichloräthylsulfenylchlorid. Es wurde durch Infrarotanalyse identifiziert.
• Beispiel 6 (A) Ein Gemisch aus 135 g Schwefelmonochlorid und 3 g Aluminiumchlorid wurde auf 0°C abgekühlt, und 250 g frisch destilliertes 1 ,4-Dichlorbuten-(2) wurden langsam zugesetzt, während die Temperatur bei etwa 0°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dick und daher das Rühren eingestellt, während die Zugabe fortgesetzt wurde. Danach ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, die feste Substanz wurde in siedendem Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung filtriert. Bei Ab kühlung des Filtrats fiel eine feste Substanz aus, die nach einer Umkristallisation aus Pentachloräthan 200 g (520/0) Bis-2-(1,3,4-trichlorbutyl)-disuffid ergab.
• (B) Das nach (A) hergestellte Disulfid wurde in 11 Chloroform gelöst, die Lösung wurde auf etwa 3"C abgekühlt, ein Kristall Jod zugesetzt und Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g pro Minute eingeleitet. Nach Zusatz von etwa 37,4 g wurde die Chlorzugabe eingestellt, und die kalte Lösung wurde weitere 45 Minuten gerührt. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen, das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und das übrige U1 wurde destilliert, wobei das Produkt bei Kp.0,oos = 67 bis 69"C destillierte. Die Ausbeute betrug 214 g (900/0) an 1,2,3,4-Tetrachlorbutylsulfenylchlorid.
• Analyse: Berechnet .... Cl 62,20/0, S 14,080/o; gefunden . Cl 60,30/0, S 14,80/o.
• (C) Das nach (B) erhaltene Suffenylchlorid wurde einem Gemisch aus 500 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und 2,1 g 980/oiger Schwefelsäure zugesetzt, die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt, und 110,9 g Chlor wurden langsam eingeleitet. Nach beendigter Zugabe wurde das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, und man ließ die Lösung über Nacht erwärmen.
• Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt.
• Danach wurde dem Rückstand 1 cm3 Tributylphosphat zugesetzt, und das Produkt wurde destilliert; sein Siedebereich lag bei Kp.o,oo3 = 92 bis 94"C; nDS = 1,5614. Die Gaschromatographie zeigte, daß das Produkt im wesentlichen homogen war.
• Analyse: Berechnet .... Cl 67,60/o; gefunden .... Cl 66,4°/o.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur a-Chlorierung von Alkansulfenylchloriden der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppe. bedeutet, X ein Chloratom ist, X' R bedeutet, wobei jedoch mindestens ein X' ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkansulfenylchloride als solche oder in situ mit Chlor bei einer Temperatur von etwa -20 bis +50°C in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel Z - SOsH, in der Z OH oder ein Chlor-oder Fluoratom bedeutet, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen -10 und +10°C angewendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel Z- S03H Chlorsulfonsäure verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel Z-S03H Schwefelsäure in mehr als 90gewichtsprozentiger Konzentration verwendet.