DE2851371B1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents
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Description
- Das Verfahren eignet sich zur Herstellung aller möglichen Ketone. Voraussetzung ist lediglich, daß die Ausgangs-Carbonsäurehalogenide keine weiteren funktionellen Gruppen besitzen, welche mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden in unerwünschter Weise reagieren können. Ansonsten können die Carbonsäurehalogenide aliphatischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Natur sein und sowohl eine oder mehrere Säurehalogenidgruppen besitzen. Bevorzugte Carbonsäurehalogenide sind solche, welche von der allgemeinen Formel R'COX umfaßt werden, in welcher Rl = a) ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Rest, vorzugsweise mit 4 bis 20, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen:
- b) ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter Aryl-, vorzugsweise Phenylrest; wenn der Aryl- bzw. Phenylrest substituiert ist, ist er dies vorzugsweise 1- oder 2mal, und zwar hauptsächlich durch C1 -C4-Alkylreste -insbesondere CH3 -, Halogen, insbesondere Cl, Br, -NO2, COOR' (R'=C1-C4-Alkyl, vorzugsweise CH3), Sulfamoyl SO2NH2 oder SO2NR"R"' (R" und R"'=organische Reste) etc.
- c) ein Aralkylrest, dessen aromatischer Teil vorzugsweise ein Phenylrest ist und in gleicher Weise 1- oder mehrfach substituiert sein kann wie der unter b) genannte Arylrest, und dessen aliphatischer Teil vorzugsweise 1-3 C-Atome besitzt, oder d) ein heterocyclischer - vorzugsweise 0-und/oder S-haltiger heterocyclischer - Rest, insbesondere Furyl- oder Thiophenylrest, und X = Halogen (Cl, Br, J), vorzugsweise Cl. -Als konkrete Ausgangs-Carbonsäurehalogenide seien in beispielhafter Weise genannt: n-Butyrylchlorid n-Octadecansäurechlorid 3,3-Dimethylacrylsäurechlorid Benzoylchlorid o-Chlorbenzoylchlorid p-Chlorbenzoylchlorid 3.Chlor-5-methylbenzoylchlorid 2,6-Dichlorbenzoylchlorid m-Brombenzoylchlorid p-Brombenzoylchlorid p-Methylbenzoylchlorid p-tert-Butyl-benzoylchlorid p-Nitrobenzoylchlorid p-Carbomethoxybenzoylchlorid m-Carbobutoxybenzoylchlorid Phenylessigsäurechlorid 4-Chlorphenylessigsäurechlorid Zimtsäurechlorid 4-Chlorzimtsäurechlorid Furan-2-carbonsäurechlorid Thiophen-2-carbonsäurechlorid etc.
- Für die Umsetzung mit den Carbonsäurehalogeniden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Al-Alkyle und Alkyl-Al-halogenide der allgemeinen Formel R2AIX3 " verwendet, worin R2 = gesättigter verzweigter oder unverzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12, insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen; X = Halogen (Cl, Br, J), vorzugsweise Cl und n = 1, 1,5, 2 oder 3, vorzugsweise 1,5 (=Alsesqui-Halogenide).
- Unter diese Formel fallende konkrete Verbindungen sind z. B.
- Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesqui-jodid, Tri-n-propyl-aluminium, Tri-n-hexyl-aluminium, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Dodecyl-aluminiumdibromid etc.
- Wenn bei dem Verfahren zusätzlich zu den Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden noch ein Aluminiumhalogenid verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Al-Halogenid mit dem gleichen Halogenrest wie das Alkyl-Al-halogenid einzusetzen. Da als Alkyl-Al-halogenide Chloride bevorzugt sind, ist als Aluminiumhalogenid auch AlCl3 bevorzugt.
- Die Verwendung eines Aluminiumhalogenids zusätzlich zu dem jeweiligen Al-Alkyl oder Alkyl-Al-halogenid geschieht mit dem Zweck, möglichst- alle Alkylgruppen des Al-Alkyls oder Alkyl-AI-halogenids-für die Umsetzung mit dem entsprechenden Carbonsäurehalogenid auszunutzen. Die bei dem Verfahren gebildeten Ketone bilden nämlich mit den Al-Alkylen und Alkyl-Al-halogeniden ziemlich stabile Komplexe, wodurch dann die Äthylgruppen der Al-organischen Verbindungen für die weitere Umsetzung mit dem Cai'boh'säur'ehalog'e'nid nicht mehr zur Verfügung stehen. Da Al-Halogenide wie etwa AlCl3 stärkere Lewis-Säuren sind als Al-Alkyle und Alkyl-AI-halogenide, verdrängen sie diese aus den Komplexen und machen sie daher für die weitere Umsetzung mit den Carbonsäurehalogeniden verfügbar.
- Daher ist es bevorzugt, pro Äquivalent Carbonsäurehalogenid (ein Äquivalent eines nur eine COX-Gruppe enthaltenden Carbonsäurehalogenjds' 1- Mol) a) etwa 1 Mol Alkyl-Al-dihalogenid R2AIX2 (und kein Al-Hälogenid) b) etwa 1/2 Mol Dialkyl-Al-halogeriid -R22AIX + etwa 1/2 Mol Al-Halogenid c) etwa 2/3 Mol Alkyl-Al-sesqüiJ+alogenid R²1,5AlX1,5+etwa 1/3 Mol Al-Halogenid oder d) etwa 1/3 Mol Triälkyl-Al R23Al + etwa 2/3 Mol Al-Halogenid zu verwenden. Dabei ist es günstig. wenn die Al-organische Verbindung in etwa 5%igem Überschuß eingesetzt wird. Höhere Überschusse- bringen keinen Vorteil. Das gleiche gilt im Prinzip auch - für das Al-Halogenid.
- Besitzen die Carbonsäurehalogenide solche Substituenten (wie z. B. Ketongruppen), die mit Al-organischen Verbindungen stabile Komplexe bilden, so werden pro Substituent ein Äquivalent an Al-organischer Verbindung oder an Al-Halogenid zusätzlich benötigt.
- Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man CH2Cl2 vorlegt und darin das Al-Halogenid -falls ein solches erforderlich ist - suspendiert.
- Anschließend wird unter sorgfältigem Sauerstoffausschluß die für den Ansatz berechnete Menge Al-Alkyl oder Alkyl-Al-halogenid zugefügt In diese Mischung läßt man das Säurechlorid so schnell einfließen, daß der einsetzende Methylenchlorid-Rückfluß leicht unter Kontrolle gehalten werden kann. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur etwa 400C. Nach beendeter Zugabe des Säurechlorids wird noch kurze Zeit - im allgemeinen etwa 1 Stunde - nachgerührt.
- Wenn man das Säurechlorid langsamer zufließen läßt, reicht die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme u. U. nicht aus, um das CH2C12 zum Sieden zu bringen. In diesem Falle liegt die Reaktionstemperatur dann unter etwa 40"C im Bereich zwischen Raumtemperatur (etwa 200 C) und etwa 40° C.
- In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, die Reaktion bei Temperaturen über etwa 40"C durchzuführen. Es muß dann allerdings unter Überdruck gearbeitet werden, wobei die Verwendung eines geschlossenen Gefäßes, in welchem sich bei der höheren Temperatur der entsprechende autogene Druck von selbst einstellt, sinnvoll ist. Die günstigste Durchführungsweise des Verfahrens ist jedoch im allgemeinen diejenige unter Normaldruck bei der Rückflußtemperatur des CH2Cl2 (etwa 40° C).
- Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch zwecks Zersetzung der entstandenen Keton-Al-Halogenid-Komplexe mit Wasser versetzt, wozu man das Reaktionsgemisch zweckmäßig auf Wasser oder Eis fließen läßt. Wegen der dabei entstehenden Wärme beginnt hier das CH2Cl2 normalerweise zu sieden und kann abdestilliert oder unter Rückfluß gehalten werden.
- Aus dem mit Wasser behandelten Reaktionsansatz wird dann das gewünschte Keton auf übliche Weise, z. z.B.
- durch Destillation, gewonnen.
- Nach dem Verfahren erhältliche bzw. erhaltene Ketone sind beispielsweise: Hexanon-3 Decanon-4 Nonadecan-2-on Mesityloxid Butyrophenon Propiophenon o -Chloracetophenon o-Ghlorpropiophenon m-ChToracetophenon 3-Chlor-5-methylpropiophenon 2,6-Dichloracetophenon m-Brompropiophenon p-Bromacetophenon p-Brompropiophenon p-Methylacetophenon p-Methylpropiophenon p-tert.-Butyl-butyrophenon p-Nitroacetophenon p-Carbomethoxyacetophenon m-Carbobutoxy-butyrophenon Phenylaceton 1 -Phenylbutanon-2 4-Chlorphenylacetophenon 4-Chlorbenzalaceton 2-Acetylthiophen 2-Acetylfuran etc.
- Die Ketonausbeute ist bei diesem Verfahren durchweg mindestens etwa genau so hoch wie bei der herkömmlichen Verfahrensweise, bei welcher (in CH2Cl2) nur bei Temperaturen um oder - vorzugsweise - unter 0 C gearbeitet wurde. In einigen Fällen können wirtschaftliche Ausbeuten sogar nur bei der höheren Reaktionstemperatur erreicht werden. Die war aufgrund der Aussagen in der anfangs erwähnten einschlägigen Literatur in keiner Weise zu erwarten und stellt darüberhinaus vor allem wegen des Wegfalls der Notwendigkeit, den Reaktionsansatz durch Kühlung um oder unter 0°C zu halten, eine sehr erhebliche betriebliche Verbesserung dar. Im einzelnen können die für den Fortschritt des Verfahrens maßgebenden Gründe wie folgt spezifiziert werden: a) Durch das Arbeiten bei höheren Temperaturen, speziell in siedendem Methylenchlorid bei 40"C drucklos oder darüber bei Überdruck, werden aufwendige Kühlsysteme vermieden und es kann die verfahrenstechnisch äußerst einfach zu kontrollierende Verdampfungskühlung durch Rückflußsieden des Lösungsmittels ausgenutzt werden.
- b) Reaktionsträge Carbonsäurechloride lassen sich bei der höheren Temperatur in kürzerer Reaktionszeit umset-zen.
- c) Bei der höheren Temperatur besteht kaum die Gefahr, daß Verzögerungen bei der Reaktion zu sicherheitstechnisch bedenklichen Konzentrationen an unumgesetzten Reaktanten führen.
- Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, wurden sämtliche Erfindungsbeispiele nach folgender Verfahrensweise durchgeführt: Es wurde CH2Cl2 vorgelegt und darin festes AlCl3 (wasserfrei) suspendiert. Anschließend wurde das Alkyl-Al oder Alkyl-AI-halogenid zugefügt. In diese Mischung wurde das jeweilige Carbonsäurechlorid so schnell einfließen gelassen, daß der einsetzende CH2CI2-Rückfluß unter Kontrolle gehalten werden konnte. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde nachgerührt.
- Das Reaktionsgemisch ließ man anschließend auf Wasser fließen, wobei durch die exotherme Zersetzungsreaktion das Methylenchlorid zum Sieden kam.
- Der Ansatz wurde dann durch Destillation weiter aufgearbeitet Wenn nicht anders angegeben, wurden jeweils 0,3 Mol Carbonsäurechlorid mit 0,1 Mol AlCl3 und 0,21 Mol (CH3)r,5AIClls bzw. (C2HsjlsA1Clis in ca 1 bis 10g CM2Cl2 pro g Carbonsäurechlorid umgesetzt.
- Die in die folgende Tabelle neben den Erfindungsbeispielen aufgenommenen Vergleichsbeispiele wurden in gleicher Weise durchgeführt, nur daß der Reaktionsansatz durch Außenkühlung immer auf einer Temperatur um oder unter 0°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengestellt.
Ausgangs- Al-Alkyl- Al. Temp. Reaktionsprodukt Ausbeute Carbonsäure- oder Alkyl- Halogenid Keton (@.d. Th.) halogenid Al-Halogenid A) aliphatisch: CH3(CH1)1COCl (C2H3)1AlCl3 AlCl2 ca. 40°C CH7(CH2)2COC2H 95% desgl. desgl. desgl. 0°C (Vergl.) desgl. 95% desgl. (n-C5H18)AlCl3 desgl. ca. 40°C CH3(CH2)2COC6H13 88% (0,3 Mol) CH3 CH3 # # C=CH-COCl (CH3)15AlCl15 AlCl3 ca. 40°C C=CH-CO-CH3 94% # # CH3 CH3 desgl. desgl. desgl. 0°C (Vergl.) desgl. 93% B) aromatisch: COCl # (CH3)15AlCl15 AlCl3 ca. 40°C #-CO-CH3 97% # desgl. desgl. desgl. 0°C (Vergl.) desgl. 82% desgl. (C2H5)15AlCl15 desgl. ca. 40°C #-CO-C2H5 95% COCl # # #Cl (C2H5)15AlCl1,5 AlCl3 ca. 40°C #-CO-CH3 98% # Cl desgl. desgl. desgl. 22-25°C desgl. 95% desgl. desgl. desgl. 60 C/2 bar desgl. 96% desgl. desgl. desgl. 0°C (Vergl.) desgl. 94% desgl. desgl. desgl. ca 40 C #-CO-C2H5 94% # Cl COCl # (CH3)15AlCl15 AlCl3 ca. 40°C #-CO-CH2 96% # # #Cl Cl desgl. CH3AlCl2 - ca. 40°C desgl. 95% (0,3 Mol) Ausgangs- Al-Alkyl- Al- Temp. Reaktionsprodukt Ausbeute Carbonsäure- oder Alkyl- Halogenid Keton (% d.Th) halogenid Al-Halogenid B) aromatisch: COBr #-CO-CH3 # (CH3)2AlBr AlBr@ ca. 40 C Cl 96% Cl (0,15 Mol) COCl H3C # (C2H5)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C #-CO-C2H5 91% CH3 Cl Cl COCl Cl Cl Cl # (CH3)1.9AlCl2.5 AlCl@ ca. 40 C #-CO-CH@ 96% Cl COCl # (C2H5)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C #-CO-C2H5 95% Br Br COCl # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C Br-#-CO-CH3 96% Br desgl. (C2H5)1.5AlCl1.5 desgl. ca. 40 C Br-#-Co-C2H5 92% COCl # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C H3C-#-CO-CH3 98% CH3 desgl. (C2H5)1.5AlCl1.5 desgl. ca. 40 C H3C-#-CO-C2H5 95% Ausgangs- Al-Alkyl- Al- Temp. Reaktionsprodukt Ausbeute Carbonsäure- oder Alkyl- Halogenid Keton (% d.Th) halogenid Al-Halogenid B) aromatisch: COCl # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C O2N-#-COCH3 41% NO2 COCl # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C H5C2OOC-#-CO-CH3 72% COOC2H5 (0,21 Mol) (0,4 Mol) C) araliphatisch CH2COCl (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C #-CH2-CO-CH3 86% # (C2H5)1.5AlCl1.5 desgl. ca. 40 C #-CH2-CO-C2H5 84% desgl. desgl. D C(Vergl.) desgl. 80% CH2-COCl # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C Cl-#-CH2-CO-CH3 85% Cl CH=CH-COCl # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C Cl-#-CH=CHCOO-CH3 88% Cl D) heterocyclisch: # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C #-CO-CH3 75% O (0,21 Mol) (0,2-0,4 Mol) O COCl desgl. desgl. D C(Vergl.) desgl. 0% # (CH3)1.5AlCl1.5 AlCl@ ca. 40 C #-CO-CH3 88% S (0,21 Mol) (0,2-0,4 Mol) S COCl desgl. desgl. D C(Vergl.) desgl. 15%
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die keine weiteren funktionellen Gruppen besitzen, welche mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden in unerwünschter Weise reagieren können, mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Al-halogenids, in Methylenchlorid als Lösungsmittel und Zersetzung des entstehenden Ketonkomplexes in Wasser, d ad u r c h g e k e n n -z weich n e t, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 40"C unter Normaldruck und im darüberliegenden Temperaturbereich bis etwa 60"C unter autogenem (Über-)-Druck durchführt.Ketone sind wertvolle Zwischen- und Endprodukte auf zahlreichen wichtigen Fachgebieten, z. B. auf dem Gebiet der Farbstoffe, der Pflanzenschutzmittel, der Pharmazeutika und Lösungsmittel etc.Zur Herstellung von Ketonen ist eine Reihe von klassischen Methoden bekannt. Eine neuere Methode geht von Carbonsäurehalogeniden aus, welche mit aluminiumorganischen Verbindungen (Al-Alkyle und Alkyl-AI-halogenide) zu den jeweiligen Ketonen umgesetzt werden.Als Lösungsmittel für diese Umsetzung hat man zunächst Benzol verwendet, worin man die Reaktion bei Temperaturen bis zu 80"C durchführte [J. Am. Chem.Soc. 73, 2854-56 (195011. Für diese Methode sind zwar ziemlich hohe Ketonausbeuten angegeben, doch läßt es sich hier nicht vermeiden, daß infolge der katalytischen Wirkung der verwendeten Al-Verbindungen auch Friedel-Crafts-Acylierungen des Lösungsmittels Benzol stattfinden, wodurch natürlich nicht unerhebliche Ausbeuteverluste eintreten und sich u. U. Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Reinigung des gewünschten Ketons ergeben können.Zur Vermeidung von Friedel-Crafts-Acylierungen des Lösungsmittels hat man das Lösungsmittel Benzol dann durch aliphatische Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan etc.) ersetzt [Fette-Seifen-Anstrichmittel 64, 881-86 (1961)]. Die Reaktionstemperatur soll hier aber nicht wesentlich höher als 0 C liegen, da andernfalls infolge vermehrter Bildung von Nebenprodukten die Ausbeute an dem gewünschten Keton absinken soll.Bei der Erprobung weiterer, möglichst noch günstigerer Lösungsmittel hat man schließlich als »Lösungsmittel der Wahl« das Methylenchlorid CH2Cl2 gefunden [Tenside 4, 167-71 (1967); Organometalic Chemical Reviews A, S. &7-136, insbesondere S. 55/56 (1968); Houben Weyl, Bd. VlI/2a, 4. Aufl Ketone, Teil 1, S.573-575 (1973)]. Dieses Lösungsmittel besitzt gegenüber den vorher als Lösungsmittel verwendeten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen den Vorteil, daß darin praktisch alle Reaktionspartner und Endprodukte löslich sind. Die Reaktionstemperatur soll auch bei dieser Verfahrensweise nicht höher als etwa O"C - möglichst jedoch darunter - sein, da -wie in der einschlägigen Literatur mehrfach deutlich hervorgehoben ist - bei Temperaturen über etwa 0°C unerwünschte Nebenreaktionen immer stärker zuneh- men und damit natürlich die Ausbeute an den gewünschten Ketonen immer weiter abnehmen sollen.Nach dem einschlägigen Stand der Technik bestand also - sofern man keine beträchtliche Ausbeuteverminderung in Kauf nehmen wollte - ein klares Vorurteil dagegen, die bekannte Ketonsynthese aus Carbonsäurehalogeniden und Al-organischen Verbindungen in CH2CI2 bei Temperaturen über etwa 0°C durchzuführen. Andererseits muß aber zwecks Einhaltung der erfordeiidheii tiefen Reaktionstemperaturen wegen der exothermen Umsetzung ein nicht unerheblicher Kühlungsaufwand getrieben werden. Wegen des ansonsten guten Verlaufs und der guten Ausbeuten sowie der Möglichkeit, nach dieser Methode auf andere Weise nicht oder schwer erhältliche Ketone herstellen zu können, war es daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, die Methode noch zu verbessern und möglichst wirtschaftlicher zu gestalten.Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß in einfacher und ausgezeichneter Weise dadurch gelöst werden, daß man die fragliche Umsetzung bei Temperaturen, bei welchen die Wärmeabfuhr wesentlich wirtschaftlicher vorgenommen werden kann, d. h. im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 60"C, durchführt. Überraschenderweise treten die von der einschlägigen Literatur vorhergesagten verschlechterten Ausbeuten (gegenüber der Durchführungsweise bei Temperaturen um oder unter 0° C) nicht - oder jedenfalls nicht in einem ins Gewicht fallenden Ausmaß - ein. In vielen Fällen wurde sogar eine erhebliche Ausbeutesteigerung festgestellt. Die Erfindung hat somit ein klares technisches Vorurteil überwunden und gleichzeitig ein bekanntes vorteilhaftes Verfahren noch vorteilhafter und wirtschaftlicher gemacht.Erfindungsgegenstand ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die keine weiteren funktionellen Gruppen besitzen, welche mit Al-Alkyl oder Alkyl-Al-halogeniden in unerwünschter Weise reagieren können, mit Al-Alkylen oder Alkyl-Al-halogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids, in CH2Cl2 als Lösungsmittel und Zersetzung des entstehenden Ketonkomplexes mit Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 40"C unter Normaldruck und im darüberliegenden Temperaturbereich bis etwa 60"C unter autogenem (Über-)Druck durchführt.
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